FTIR光谱的应用

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1、傅立叶变换红外光谱 FTIR光谱 的应用 曹珍年 华南理工大学 13711153607 cznscut 一 FT IR光谱应用的基础 FTIR光谱仪固有的技术优势包括灵敏度 分辨率等极大提高 丰 富的实验附件及扩展能力强大 仪器进步 继承了可以借鉴的长 期积累的大量研究成果 数据 理论与经验积累 新技术不断出 现 构成了FT IR光谱应用的基础 FTIR已经成为适应性最强 应 用面最广 最重要 最灵活 涉及物质成分及其结构以及物质相 互作用的非常广泛的课题的分析测试和研究工具 特别适合聚合 物与其他有机物的分析 也适合很多无机物的分析 有机结构分析的四大谱之一 IR的典型而非唯一的应用 产品的

2、质量监控 齐二药事件的沉痛教训 三聚氰胺问题 新发展 表面 原位 微区 痕量 活体 反应动态 纳米材 料 超薄层 的分析检测 联用技术与综合分析技术的应用 进一步拓展了应用领域 二 FT IR光谱的应用 FT IR光谱的应用涉及以下各方面 研究与分析任 务 要求 分析样品 分析仪器与相关装置 分析实验方法与过程 实验现象与结果谱图的说 明及解析 分析结论及其验证等等 为什么红外光谱分析技术有这么广泛的应用 1 分析问题往往成为解决各方面重大问题的关键 社会其它科技领域 社会需要研究与发展 分析问题 分析化学 图1 分析化学与社会和其它科学技术的关系 汪尔康 2 分析方法与分析对象相互依存与相互

3、促进 分 析 方 法分 析 对 象 理论技术问题任务 图2 分析方法与分析对象间的关系 3 红外光谱技术作为分析方法和研究工具 与其它的科学技术 社会 生产领域也有同样的关系 相互依存 相互影响 当然 这种关系会 更加具体 因此 我们需要回顾 红外光谱是怎样得到的 影响光谱的构成特征要素发生变化的因素 条件又有哪些 红外光谱可以提供什么信息 怎样才能得到这些信息 物质的红外光谱提供什么信息 该物质的一种特殊形式的 指纹谱 物质分子总是在不断作平动 振动与转动 在振动的众多模式中 有一部分与偶极矩的改变一起发 生 我们称为有 红外活性 的振动模式 红外光照射并进入物质时 作 红外活性 的振动的原

4、子 对就会对应地吸收某些频率的红外光的能量 从而可以 检测到该物质的 红外吸收光谱 红外吸收光谱与物质的成分 分子的结构 物态 晶型 结构 成分分子间的相互作用等有关 是该物质的一种 特殊形式的 指纹谱 这里的物质可以是純的无机或有机化合物 小分子或聚合物 也可以 是它们的混合物 被记录的红外光谱具有加和性 纯化合物中 全部分子的各个基团结构及骨架振动的红外吸收叠加成 为该物质的红外光谱 混合物中 在没有其他相互作用存在 例如没有氢键产生 没有因溶 解而改变某些成分的物态 晶型或过分稀释时 混合物的红外光谱是各 组分原来的红外光谱的叠加 换言之 混合物的红外光谱仍然是其各组分的红外光谱的叠加

5、但 我们在引用各组分的标准物质的红外光谱资料作光谱解析时 一定要 谨慎地考虑到混合物成分间的相互作用对光谱的影响 被记录的红外光谱具有加和性 反映被测样品的实际特征但不一 定是实时的特征 如果样品变化太快的话 应注意 被测样品不完全等于待测样品 被记录的红外光谱还包 括了背景变化以及其他仪器因素 包括了样品中红外光传播时发 生的吸收以外的干涉 散射等其他光学现象 要小心区分因污染 受潮 杂质 扣背景或其他实验因素可能发 生的 伪峰 待测样品吸收以外的峰 要小心区分不同的采样方式 测试条件和实际检测的样品部位 它们都可能会影响被记录的红外光谱 要小心分析被记录的红外光谱的各个特征提供的信息 比较

6、和验 证 综合分析所有可能从其他途径和分析技术获取的全部信息 红外光谱的构造特征 IR谱的吸收谱带的位置 形状 相对强度以及数量是被记录光谱的构造特征 反映了物质 的组成成分 相互作用和结构特征 存在状态 分子结构 及晶体结构等等 仅对某一吸收谱带而言 位置 形状 相对强度是它的构 造特征 在干涉 散射以及饱和吸收等光学现象不可忽略时 应注 意识别它们在红外光谱中的表现 MIR的光谱类型由记谱方式分为透射谱和吸收谱 由采 样和校正方法不同还有ATR谱 漫反射谱 镜反射谱等等 透射谱和吸收谱可以互相转换 其纵坐标前者为透过率T 100 0 后者为吸光度A 0吸光度单位 其他类型的光谱 也有各自的

7、纵坐标定义及其单位 但总 的来讲 在选定基线以后 红外光谱的谱带的 高度 代 表其相对强度 而吸收形式的谱带面积或积分大小 则代 表了吸收红外光的能量的多少 只有满足一定条件的红外光谱 才适用于定量分析的计算 要求 解析红外光谱是指将红外吸收光谱的各个吸收谱 带 或称吸收峰 分别加以归属 指配到物质的 成分 分子的基团和其他的相互作用 结构因素 等等 我们也由解析红外光谱 由红外光谱特征的分 析 获取我们需要的相应的信息 通常被解析的红外光谱图 是我们实验中实际记 录的谱图 解析红外光谱需要一些基础知识和技术资料 几个重要概念 分子吸收红外光的能量并在分子的振动能级间跃迁 不同的基团有不同的振

8、动能级 IR谱的吸收谱带包括基频 倍频 合频等类型 基频 由低能级向相邻高能级跃迁产生 倍频由二个以上能 级间跃迁产生 产生几率小 强度弱 合频产生于几 个基频的和或者差处 强度很弱 因温度降低而消失 的峰称热峰 来源于非基态的向上跃迁 分子的振动方式包括伸缩振动 和弯曲振动 当两个化学键在同一平面内均等地同时向内或向外伸缩振动为对称伸缩振动 s 若一个向外伸展另一个向内收缩为不对称伸缩振动 as 引起键角改变的弯曲振动中 剪动和摆动属于面内弯曲振动 面内 仰动和扭动属于面外弯曲振动 面外 同等原子间键的伸缩振动的能量 频率比弯曲振动的能量 频率高 红外光谱的规律性特征及有关的资料 必须掌握

9、解析工作的基础条件 基团与化合物的红外特征频率 数据图表 基团特征频率 化合物的特征峰 2 纯化合物及商业样品的标准谱图 谱图集和谱库 注意实测样与标准谱比较时 样品制备 测试的方法和条件是否一 致 合理使用谱库检索的结果 3理解影响基团吸收频率与强度的各种因素 说明 以含氧基团为例 1 对有机物而言 OH基团与C原子连接 则羟基特征 频率包括相应C O基的吸收 2 羧基的特征吸收也包括了C O C O OH等基 的吸收 3 羰基C O的特征吸收 随其分属醛 酮 酸 酯 酸酐 酰胺等等不同化合物而不同 4 不同的醚 C O C基的对称伸缩和不对称伸缩振动也 分别出现在自己的特征频率范围 其它基

10、团的特征吸收与此类似加以分析 注意 1 某一确定的基团的某一振动方式的红外吸收谱带 一般总是有规律的 出现在某一些较窄的频率范围 称为基团的特征频率 2 在不同的化合物中 某一确定的基团的红外吸收谱带的位置及强度等 受化学环境不同的影响 也发生相应的规律性变化 3 某一确定的化合物 红外光谱是其光谱特征 其中的某些吸收谱带 峰 是该化合物的特征峰 在一定的前提条件下 特征峰是其存 在的证据 有机物的IR谱可分为基团区及指纹区 4000 1000cm 1区多为官能团的特征吸收 1000 650 或更低一些 cm 1区为整个分子中多个原 子间键的复杂振动 反映官能团周围环境的结构特征 但有的官能团

11、的特征吸收是在低频区的 如C Cl键的 吸收在 700 1处 三聚氰胺及蜜胺树脂三嗪环的特 征吸收之一是在 813cm 1 许多无机物例如氧化物特 征的红外吸收也在低频区 切忌机械理解 影响吸收谱带位置与强度的因素 A 影响吸收谱带位置 振动频率的因素 基团的振动频率取决于其成分和结构及其振动方 式 内在因素 也受基团周围的成分和结构 的影响 同一个分子 内在因素 在纯物质 混合物或溶液中 还应注意可能存在 的与其它成分分子间的相互作用 外在因素 物态 氢键 溶剂化作用等等 1 内在因素主要包括六个方面 对聚合物还 要考虑大分子的特点 质量效应 不同质量的原子构成的化学键的振动频 率不同 X

12、H型 H的质量很小 同族X的质量 X H 同周期的X质量相近 原子序数 X H X Y型 二者质量相近 任一原子连接的基团的质量 不同 都影响键的振动频率 偶合效应 基团表现出不正常吸收 应考虑两个频率之 间的偶合作用 分子中类同的两个基团彼此靠近 其振动频率相互干 扰 蜕变为距离较大的两个吸收峰的现象称为偶合 两个不同的基团紧连在一起 其振动方式不同 但振 动频率相近 也能发生偶合 出现高于或低于正常频率的 异常峰 费米共振 分子中两种互相相关的基团 一个基团的 基频与另一个基团的倍频或合频有十分相近的振动能级 可发生共振 使它们的振动频率一个升高 另一个降低 而吸收峰加强 尤其是倍频峰变成

13、强峰 因基频与倍频 合频相近的几率比较大 费米共振也比 较普遍 立体因素 a 空间障碍 大基团迫使其他基团键角变化 b 场效应 基团在空间的极化作用 c 环的张力 小环中 键角变化引起键长变化 电性因素 a 诱导效应 分推电子 I 和吸电子 I 效应 某 基团连接到一个化学键上后 使其极性改变 振动波数也 发生相应改变 与分子几何形状无关 b 中介效应 M 有孤电子对的O N S等原子 能与相 邻的不饱和基团共轭 使其振动波数降低 而自身连接的 化学键振动波数升高 同一基团或原子的诱导效应和中介效应不能分开 作 用相反 须由占优势者决定振动波数升高或降低 氢键 形成氢键基团的键力常数变小 伸缩

14、振动频率降 低 形成氢键的X H基团的伸缩振动波数降低 峰变宽 强 度增加 峰移动幅度以 O H 100 1 N H S H P H 2 外在因素 物相 同一化合物分别是固 液 气态 稀溶液时 吸收峰位 会变动 固体的晶型 分子间氢键也影响吸收峰位置及形 状 同一基团伸缩振动波数降低顺序是气体 溶液 纯液体 结晶固体 弯曲振动波数则是升高 如上顺序 分子间 距离缩短 相互作用增强 溶剂性质 是否极性 形成氢键能力大小 不含极性基团的样品在溶液中检测 与溶剂是否极性 关系不大 含极性基团的样品在溶液中检测 与溶液浓度 温度 及溶剂极性大小有关 极性大的溶剂中形成氢键缔合 使 基团振动频率降低 样

15、品制备方法 吸收池或样品膜厚度 色散系统 测试温度等可影响基团吸收峰的位置 强度甚至形状 例如 KBr稀释压片法制样时 样品颗粒太大可能造 成谱图重现性不好 测试温度改变有可能改变样品的物态 或分子的构形 或改变与其他物质成分的相互作用的强度 或方式 不同的物质成分 对温度变化的敏感程度也不同 同一样品 ATR谱与KBr压片透射谱有可能出现某些差异 B 影响吸收谱带强度的因素 1 基团偶极矩改变的难易决定吸收谱带的强弱 基团极性越 大 吸收谱带越强 如C O基总是化合物谱图的最强谱带 之一 2 同一基团当化学环境不同时 吸收谱带的位置 强度发生 变化 3 在较大的分子中 相对数量少的基团 其吸

16、收谱带的相对 强度可能较小 4 混合物的组分含量发生变化 各个组分的吸收峰的相对强 度也发生变化 例如C O基的吸收变得很弱 对应组分的 含量也应较低 红外光谱图的解析 获取信息 红外光谱解析的基本思路与某些技巧 纯化合物的结构分析 红外光谱提供样品基团及部分结构的信息 与红外光谱特征的规律性知 识作对照分析 一般还需要其他的波谱信息和元素分析等等 经综合分析才能完成 物质成分鉴定或分类 肯定法与否定法 与标准样品的谱图比较 或特征峰存在与否 一般也 需要对照全谱 从高波数到低波数验证基团各种振动方式的特征频率是否存在 混合物的分析 个别未知组分的定性和定量分析 分离后分析 不分离鉴定 特征峰问题与红外光谱的定量 差谱应用 必须同时考虑样品的其它信息 必要时要包括其它分析方法提供的信息 帮助我们进行分析 和结果验证 未知混合物的 剖析 由原样的初步的红外分析开始 设计分析方案 容许试错 验证纠错 逐步 推进 综合信息 综合分析 分离鉴定 不分离鉴定 重视 分析结果一定要经过验证 红外光谱技术的应用举例 一 物质分类 基团特征频率 物质分类帮助确定分析方案 红外光谱的初步分析对确定复杂未