渣油加氢工艺技术

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1、 渣油加氢工艺技术的现状2011年8月 1 前言2 加氢过程化学反应3 渣油加氢处理作用4 渣油固定床加氢处理技术5 渣油沸腾床加氢裂化技术6 渣油悬浮床加氢裂化技术 汇报提纲 前言 石油组成 石油组成复杂 主要元素 95 以上碳 83 0 87 0 氢 10 0 14 0 杂原子 百分之几 含杂原子化合物量百分之几十硫 0 05 8 00 氮 0 02 2 00 氧 0 05 2 00 金属 微量 ppm级 不同原油相差巨大Ni V Fe Na Ca Mg As Pb Cu 前言 石油加工转化过程 产品的碳含量和氢含量与原料相等 质量守恒部分转化产品的H C比高于原料 必须有部分产品的H C

2、比低于原料脱碳过程 焦化和催化等通过外加H 可提高产品的H C比加氢过程实际为H C和杂原子的重排组合过程脱碳过程与加氢过程各有特点 合理组合使用 前言 典型炼油厂加工流程 常减压装置 石脑油加氢 重整 煤油加氢 PSA 延迟焦化 加氢处理 制氢 柴油加氢 加氢裂化 催化裂化 选择性加氢 烷基化 前言 典型炼油厂加工流程 常压渣油加工流程加氢过程ARDS RFCCVRDS RFCC VGO加氢裂化VGOHC AR VR DS RFCC脱碳过程常压渣油催化裂化VGOFCC VR延迟焦化LVGOHC VR焦化 HVGO CGO FCCLVGOHC VR焦化 HVGO CGO VR RFCCLVGO

3、HC VR焦化 HVGO CGO HVGO HT FCC 加氢裂化 FCC 渣油加氢 焦化 前言 如何提高轻质油收率和H C比 VGO VR 脱碳加氢 8 前言 原油深度加工 常压渣油加工核心任务提高液体产品的H C比 满足产品H C比的要求提高液体产品收率 更加重要我国的宏观形势决定我国的油气资源状况决定我国及进口原油性质决定环保保护的需要保障国家安全的需要 前言 石油产品的H C原子比 前言石油直馏馏分的收率和H C比 原油劣质化并非一无是处 成本优势 不仅带来挑战 同时带来机遇硫含量 重度 酸值对原油价格影响很大 初步统计原油含硫量每增加0 1个百分点 原油价格就降低0 15美元 桶AP

4、I度每降低一个单位 原油价格就降低0 27美元 桶酸值每增加一个单位 采购成本就会降低2 5美元 桶 2004年10月新加坡市场低硫与含硫原油的炼油毛利对比美元 桶 高油价下 高硫与低硫原油价差越大 炼油毛利越高 原油劣质化并非一无是处 成本优势 发展深加工技术 提高轻质油收率和商品化率 提高加工各种海外原油的能力 提高清洁燃料生产能力和水平 大力推广应用新型节能降耗技术 生产过程清洁化技术 环保技术 炼油技术发展趋势 前言 我国炼油业面临的宏观形势 前言 石化产业发展之路 面对原油资源短缺 高油价和燃油质量标准不断升级 污染物排放浓度和总量要求更加严格的压力 石油化工产业的发展必须坚持科学发

5、展观 走重油深度加工 环境友好 产品清洁化道路 提高资源综合利用率 把重质 劣质原油尽可能多地转化为优质成品油和化工原料 核心是合适的渣油加工技术 前言 如何提高轻质油收率 加氢技术 根据加工原料油性质馏分油加氢蜡油加氢渣油加氢 前言 加氢技术发展历程 国外加氢技术发展历程和概况在重油加氢处理领域最早的渣油加氢工艺技术始于20世纪50年代 采用含硫或高硫原油的馏分油加氢脱硫 脱硫后的减压馏分油再与减压渣油混兑以生产硫含量大于1 的燃料油 此过程称为间接脱硫过程到60年代 该技术已比较成熟 得到大量工业应用 到1973年底全球共建成间接脱硫装置40多套70年代后 由于世界各国对燃料油的硫含量限制

6、越来越严格 一般均要求燃料油的硫含量要求 1 高度工业化地区要求 0 7 前言 加氢技术发展历程 国外加氢技术发展历程和概况在重油加氢处理领域使用间接脱硫过程已不能满足生产低硫燃料油的要求 只能采用渣油固定床直接加氢脱硫过程以生产低硫燃料油 世界上第一套固定床渣油加氢装置由UOP公司设计 于1967年10月在日本出光兴产公司千叶炼油厂建成投产 到1972年全球共建成10套渣油加氢装置 到1979年增加到21套 到2004年增加到57套80年代以前的渣油固定床加氢处理装置 主要以生产低硫燃料油为目的 渣油加氢转化率低 杂质脱出率相对较低 前言 加氢技术发展历程 国外加氢技术发展历程和概况在重油加

7、氢处理领域进入80年代后 由于催化剂等技术水平的提高 渣油加氢转化率高 杂质托出率较高 不仅能为下游的催化裂化装置提供高质量的原料油 而且还能生产部分高质量柴油六分和石脑油馏分为了使渣油固定床加氢装置可以加工更加劣质的渣油原料 同时延长固定床渣油加氢装置的运转周期 Chevron公司于1979年开始开发OCR工艺技术 1992年在日本爱知炼厂建成第一套OCR移动床加氢工业装置Shell公司开发了的Hycon移动床工艺技术 于1989年代初在荷兰Pernis Nederland炼油厂建成第一套125万吨 年Hycon工业装置 前言 加氢技术发展历程 国外加氢技术发展历程和概况在重油加氢处理领域法

8、国石油研究院 IFP 开发了HYVAHL M移动床渣油加氢处理工艺技术为适应加工更加劣质的渣油 开发了沸腾床加氢工艺美国HRI和城市服务公司共同开发的 H Oil 首套H Oil装置与1963年在美国查理湖炼厂建成投产1975年城市服务公司与Lummus公司合作 并将沸腾床加氢裂化过程更名为LC Fining过程 而烃研究公司 HRI 和德士古 Texaco 合作 仍然将这一沸腾床加氢裂化过程称为H Oil过程1994年IFP收购HRI的资产 2001年7月重组成立AXENS公司 成为H Oil和T Star技术许可的发放人 而LC Fining工艺目前由Chevron公司发放专利许可证 前言

9、 加氢技术发展历程 国外加氢技术发展历程和概况在重油加氢处理领域沸腾床渣油加氢H Oil和LC Fining工艺的区别在于H Oil过程采用外循环 而LC Fining过程采用内循环已建和在建H Oil工业装置12套 LC Fining工业装置10套 前言 加氢技术发展历程 国外加氢技术发展历程和概况在重油加氢处理领域悬浮床渣油加氢EST工艺 意大利埃尼集团 完成12 5万吨 年中试 正进行百万吨级装置设计VCC工艺 德国Veba公司 17 5万吨 年工业示范Canmet工艺 加拿大矿产能源部 25万吨 年工业示范 UOP收购VRSH工艺 美国Chevron公司 完成中试HDH工艺 委内瑞拉I

10、NTEVEP公司 1万吨 年中试Aurabon UOP公司 中试M Coke Exxon公司 中试 HC 3 Alberta研究机构 小试Tervahl C IFP 5万吨 年示范 全球渣油加氢装置初步统计 几种渣油加氢工艺过程特点 几种渣油加氢工艺过程特点 前言 加氢技术发展历程 国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域技术开发1986年初 探索性研究1995年 脱硫和脱氮两个品种催化剂在齐鲁VRDS装置首次工业化1996年 减渣系列四大类12个牌号催化剂在齐鲁VRDS全部工业化1999年10月 常渣系列催化剂在大连WEPEC200万吨 年ARDS上首次工业化1999年12月 完全采用国内

11、技术和催化剂的茂名200万吨 年S RHT开汽成功 前言 加氢技术发展历程 国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域技术开发2002年上流式渣油加氢催化剂工业应用 2006年 自主技术建成海南310万吨 年RDS装置 2008年 国产渣油加氢催化剂在印尼国家石油公司ARDS应用 RIPP开发渣油加氢 催化裂化双向组合技术 FRIPP开发了渣油加氢 催化裂化深度耦合技术 即将在石家庄应用 前言 加氢技术发展历程 国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理装置建成运行的渣油加氢处理装置5套 总加工能力1160万吨 年 齐鲁84万吨 年VRDS装置 Chevron技术 1992年投产 1999年改造为

12、150万吨 年UFR VRDS装置 WEPEC200万吨 年ARDS装置 UOP技术 1997年投产 茂名200万吨 年S RHT装置 Sinopec技术 1999年投产 海南炼化310万吨 年RDS装置 Sinopec技术 2006年投产 大连石化300万吨 年RDS装置 Chevron技术 2008年投产 前言 加氢技术发展历程 国内加氢技术发展历程和概况 前言 加氢技术发展历程 国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域 设计和规划中装置 前言 加氢技术发展历程 国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域 设计和规划中装置 前言 加氢技术发展历程 国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领

13、域 设计和规划中装置 前言 加氢技术发展历程 国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域 设计和规划中装置 建成运行装置 5套 1160万吨 年设计中装置 9套 2480万吨 年规划中装置 9套 3330万吨 年总规模 23套 6960万吨 年年催化剂消耗 预计22600吨左右 加氢过程化学反应 加氢过程化学反应类型 非烃化合物脱除反应加氢脱硫反应HDS加氢脱氮反应HDN加氢脱金属反应HDM加氢脱氧反应HDO大分子裂化反应烯烃和芳烃饱和反应异构化反应缩合生焦反应 不希望的反应 原油中硫分布规律 常减压蒸馏 原料油S 柴油中S分布 5 10 石脑油中S分布 0 5 煤油中S分布 2 5 VGO中

14、S分布 15 45 渣油中S分布 44 74 典型含硫原油的硫分布 原油馏分油中类型硫分布 馏分变重 非噻吩硫减少 噻吩硫增加随馏分变重 噻吩环数增加石脑油中噻吩硫以一环为主航煤中噻吩硫以二环为主 加极少量的一环柴油油中噻吩硫以二环为主和部分三环VGO中噻吩硫以二环 三环和四环为主渣油中噻吩硫以多环为主 五环以上30 同时含有二环 三环和四环与极少量的一环 原油中非烃类杂质的含量与分布 氮化物原油种类不同 各馏分中氮含量相差巨大 随馏分变重 氮含量逐渐增加 与硫含量分布相比 氮含量更多集中在渣油组分中 占原油氮含量的90 以上 中东原油的氮含量普遍较低 氮含量分布于国产原油相同 与国产原油相比

15、 渣油中氮含量占原油氮含量的70 左右 国产原油各馏分中氮的分布 90 在渣油中 中东原油氮分布 70 在渣油中 原油中非烃类杂质的含量与分布 氮化合物在较轻的馏分中 以单环和双环杂环化合物为主 吡咯 吡啶 喹啉和吲哚 在重质馏分中 以多环杂环化合物为 在渣油中 以稠环化合物和卟啉形式为主 二次价格生成油的氮化物 以多环和稠环芳烃居多 原油中非烃类杂质的含量与分布 金属化合物原油种类不同 原油中金属含量相差巨大 随原油变重 金属含量增加 中东含硫原油的金属含量高 我国原油的金属含量普遍较低 原油中金属绝大部分存在于渣油中 中东含硫原油金属V高 Ni低 我国原油的金属V低 Ni高 国产原油金属分

16、布 95 以上在渣油中 中东原油金属分布 95 以上在渣油中 中东原油金属分布 95 以上在渣油中 初卟啉镍四苯基卟啉镍四 3 甲基苯基 卟啉镍 原油中技术主要以卟啉和非卟啉络合物存在 非卟啉镍络合物结构 少量金属存在沥青质结构中 原油中非烃类杂质的含量与分布 氧化合物原油种类不同 氧含量含量相差巨大 原油的氧含量一般在0 1 1 0 之间 原油中含氧化合物两大类 酸性和中性 酸性含氧化合物 羧酸类和酚类 羧酸类 环烷酸 脂肪酸和芳香酸 统称石油酸 中性含氧化合物 酯类 醚类和呋喃类 酸性化合物一般用酸值间接表示 mgKOH g 一般环烷基原油酸值高 石蜡基原油酸值低 原油中非烃类杂质的含量与分布 氧化合物原油中酸值并不是随沸点升高而单调增加 大庆和江汉石蜡基原油 在300 400 出现酸值高峰 轻质馏分和重质馏分的酸值均较低 胜利和辽河中间基及环烷基原油 除在300 400 出现酸值高峰外 在500 左右又出现一个酸值高峰 呈双峰分布 渣油加氢处理的作用 汽油池组成 清洁汽油生产技术 清洁汽油生产的关键 FCC汽油脱硫和降烯烃烷基化 异构化和MTBE的辛烷值较高 几乎不含硫 烯烃和芳