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1、1 超分子配合物 物质的性质及功能 不仅依赖于构成体系的分子的结构和性质 而且在很大程度上还取决于分子的聚集形式 即分子以上层次的高级结构 2 1 超分子化学简介 从某种意义上讲 超分子化学淡化了有机化学 无机化学 生物化学和材料化学之间的界限 着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系 将四大基础化学 有机化学 无机化学 分析化学和物理化学 有机地融合为一个整体 从而为分子器件 材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路 且为21世纪化学发展提供了一个重要方向 超分子化学是一门处于近代化学 材料化学和生命科学交汇点的新兴学科 它的发展不仅与大环化学 冠醚 穴醚 环糊精 杯芳烃 碳60等 的发
2、展密切相连 而且与分子自组装 双分子膜 胶束 DNA双螺旋等 分子器件和新兴有机材料的研究息息相关 1987年诺贝尔化学奖授予了超分子化学研究方面的三位科学家 美国的佩德森 PedersenCJ 克拉姆 CramDJ 和法国的莱恩 LehnJM Supermolecule chemistrybeyondthemolecule 现代化学与18 19世纪的经典化学相比较 其显著特点是从宏观进入微观 从静态研究进入动态研究 从个别 细致研究发展到相互渗透 相互联系的研究 从分子内的原子排列发展到分子间的相互作用 3 1 超分子化学简介 研究对象及意义 分子间的非键作用 如 弱的静电作用 偶极作用 氢
3、键 堆积 疏水作用 范德华作用等 探讨小分子如何通过非共价作用聚集 进行分子水平上的自组装 形成大分子和超分子体系 光合作用 叶绿素发挥作用的本质是芳环的堆积 对分子的稳定性和性能有重要影响 4 定义 正如基于共价键存在着分子化学领域 基于分子有序体和分子间价键而存在着超分子化学 所谓超分子 即超越共价键的分子 是指由配位饱和的物种非共价结合合成具有高度组织的实体 J M Lehn 1 超分子化学简介 超分子通常是指由两种或两种以上分子 分子建筑模块 依靠分子间相互作用结合在一起 组成复杂的 有组织的聚集体 并保持一定的完整性 使其具有明确的微观结构和宏观特性 超越分子的化学 分子组装的化学
4、分子间键的化学 5 1 超分子化学简介 由分子建筑模块发展成主 客体化合物 a 超分子 b 及互补物种间的自组装 c 根据超分子自组装原则 主客体 锁和钥匙 原理 主体和客体能量匹配 几何匹配 使用分子间的相互作用力作为工具 可以把具有特定的结构和功能的组分或建筑模块按照一定的方式组装成新的超分子化合物 能表现出单个分子所不具备的特有性质 如果人们能够很好的控制超分子自组装过程 就可以按照预期目标更简单 更可靠地得到具有特定结构和功能的化合物 6 1 超分子化学简介 功能 分子识别和选择性 7 杯芳烃结构 p 叔丁基杯 4 芳烃与p 二甲苯形成2 1包合物 环糊精结构 CD催化酯水解机理 冠醚
5、 典型的主客体化合物 8 典型的超分子化合物 三聚氰胺 氰脲酸 三硝酸甘油酯 包裹在 CD空腔 分子结 奥林匹克环 1 4 菲啰啉衍生物和铜 I 垂直定向配位 分子项链 葡萄糖单元疏水内腔亲水外腔 心脏药 9 典型的超分子化合物 索烃 轮烷 合成索烃和轮烷分子示意图 10 典型的超分子化合物 以菲啰啉为基础的三叶结 合成索烃和三叶结分子示意图 11 典型的超分子化合物 螺旋分子 螺旋配合物helicates 螺旋配体helicands 12 典型的超分子化合物 螺旋配体helicands 模板 13 典型的超分子化合物 双螺旋三核铜 I 配合物的自组装 14 典型的超分子化合物 铜离子从寡聚联
6、吡啶的混合物中识别组装成双螺旋 15 典型的超分子化合物 两种寡聚联吡啶从含CuClO4和Ni ClO4 2的混合物中识别 组装成双螺旋和三螺旋 16 典型的超分子化合物 17 1 超分子化学简介 作用方式 通过加合和协同作用 形成具有特定方向和选择性的强作用力 超分子形成 分子识别和分子组装的主要作用力 作用能 10KJ mol以下 比一般的共价键能小1 2个数量级作用范围 0 3 0 5nm 中程 远程 范德华力 静电力 诱导力 色散力 交换力 氢键 堆积作用 p p堆积 n p堆积 C H p堆积 离子 p作用 疏水相互作用 不仅存在于分子间 还存在于同一分子内的不同原子或基团之间 判断
7、依据 离子半径 金属半径 共价半径 范德华半径 Pauling Bondi 胡盛志 18 Co AIP BPY 0 5 H2O n 2nH2O 19 1 超分子化学简介 p p堆积 两个或多个平面型的芳香环平行堆叠在一起产生的能量效应 给超分子配合物带来相当大的稳定性 是配合物稳定存在的一种作用力 影响因素 芳环的大小 芳环匹配性 金属离子 温度 溶剂等 能量大小 5 10KJ mol 芳环堆积的三种形式 20 氢键 D H A 强氢键 O H O N 键长1 5 2 2 键角140 180 弱氢键 C H O N 键长2 0 3 0 键角120 180 氢键本质 静电力 特殊的范德华力特点
8、具有方向性 饱和性 1 超分子化学简介 氢键基本型式 21 1 超分子化学简介 氢键网络表示方法 Gda n G 氢键类型d 给体原子数a 受体原子数n 重复单元中总原子数 22 2 氢键导向的配合物 O H O N C H O N MH X M HX H H MH X 2 4 Os h2 H2 CH3CN dppe 2 BF4 WH3 h1 OCOMe Ph2PCH2CH2PPh2 2 23 2 氢键导向的配合物 M HX NPr4n 2 PtCl4 cis PtCl2 NH2Me 2 2 262 11 167 1 9 24 2 氢键导向的配合物 DabcoH Co CO 4 小于范德华半径
9、之和 25 2 氢键导向的配合物 H H Milstein cis IrH OH PMe3 4 PF6 H H2 441 大于正常氢键 h5 C5H4 CH2 3NMe2H RuH dppm BF4的反应 Lau Os配合物与冠醚化合物之间形成的氢键 26 芳环堆积有利于形成超分子网络 提高配合物的维数与稳定性 3 芳环堆积导向的配合物 Cu apyr 3 apyr 1 氨基芘 二维 27 3 芳环堆积导向的配合物 通过配位作用形成超分子内的堆积 28 3 芳环堆积导向的配合物 Mn 4 4 bipy 2 H2O 4 ClO4 4 4 bipy 4 配位bipy单齿配位 未配位bipy 29
10、3 芳环堆积导向的配合物 4 4 bipy的p p堆积阻碍了另一端与金属的配位 Mn 4 4 bipy 2 H2O 4 ClO4 4 4 bipy 4的堆积图 30 2 芳环堆积导向的配合物 由于堆积作用 可导致化合物的电子 光学和磁性发生改变 J AM CHEM SOC 2003 125 6882 6883 Thecompactedintermoleculararomaticp pstackinginteractionsandsignificantinteractionsbetweentheAg I ionandaromaticgroupcontributetoitselectricalco
11、nductingbehavior TheintramolecularAg I Ag I distanceis2 801 1 whichissignificantlyshorterthantheAg Agseparationof2 88 inthemetallicstate indicatingaverystrongAg Aginteraction conductivity 14Scm 1 31 4 配合物中的弱键作用 弱键的判断 通过从晶体结构数据归纳获得的4套半径数据 离子半径 共价半径 金属原子半径 范德华半径 来研究化合物的成键特征是配位化学中结构研究的重要内容 两原子间距离小于范德华半
12、径之和 大于三种化学键的键长 即可认为形成了弱键 弱键 weakbonding 半键 semibonding 非键 nonbonding 短接触 shortcontact 次级键 secondarybonding 32 4 配合物中的弱键作用 Hg II N距离的统计分布 共价半径 卤素Hg II 配合物的过渡态 以弱键为特征的中间体 活化配合物 33 4 配合物中的弱键作用 金属原子与配位原子间的弱键作用 Hg hmt 1 2Br2 n hmt 六次甲基四胺 34 金属原子间的弱键作用 4 配合物中的弱键作用 Au Au Ag Ag Cu Cu Au Au之间的亲金作用 Ag2 C8H6N2 2 2ClO4中的Ag Ag作用 2 89 Ag的范德华力半径和 3 40 3 44 35 4 配合物中的弱键作用 细胞色素C氧化酶的双核Cu中心 d Cu Cu 2 50 36 在超分子结构构造中 分子间作用力是研究的重点 这些作用力主要包括哪些 如何判断它们是否存在 讨论
