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1、2 2金属的晶体结构 主要内容 金属晶体结构类型合金相结构固溶体金属间化合物 金属中常见的晶体结构类型 体心立方 BCC 面心立方 FCC 密排六方 HCP 晶体结构与材料性能 一般规律 面心立方的金属塑性最好 体心立方次之 密排六方的金属较差 一 金属的晶体结构 常见的晶体学参数 用来衡量晶胞的大小 是表征物质晶体结构的一个很重要的物理量 可用X射线衍射法测定 立方晶系 a b c 点阵常数用晶胞的一个棱边长a表示即可 六方晶系 a1 a2 a3 c 常用a和c两个点阵常数 当密排六方用等径原子作紧密排列时 c a 1 633 具有六方结构的金属 其c a值在1 568到1 886之间变动
2、点阵常数 配位数 在晶体中 与某一原子最临近且等距离的原子数称为配位数 CN 体心立方的配位数是8面心立方的配位数是12密排六方当c a 1 633时 CN 12 致密度 晶体中原子堆垛的紧密程度称为致密度 K 就是原子晶胞内原子球所占体积与晶胞体积的比值 K nVa V n为晶胞中的原子数Va为原子体积 V为晶胞体积 以面心立方为例 常见的晶体学参数 晶体中的间隙 晶体间隙有两种 四面体和八面体 最近邻的两个原子中心之间的距离一半 用r表示 原子半径 常见的晶体学参数 是指晶体中每个原子占有的体积 用晶胞体积V除以晶胞中的原子数m 得到结构原子体积Va 结构原子体积 常见的晶体学参数 其中V
3、v是摩尔晶体中总间隙体积NA是阿佛加德罗常数 三种典型金属结构的晶体学特征参数 其它类型结构 A4结构 结构特点 由于共价键的饱和性和方向性的特点 使得共价键晶体中原子的配位数要比离子型晶体和金属型晶体的小 常见结构 典型的共价晶体有金刚石 单质型 石墨 Ge Si ZnS AB型 和SiO2 金刚石为复杂的面心立方点阵 看见每个阵点上有两个原子 原子间最近距离为每个原子被4个邻近原子所包围 临近原子组成一个四面体 该原子位于四面体中心 配位数为4 满足8 N规律 金刚石结构 中心原子 三角 菱方系结构 A7结构正方系结构三斜系结构A8 其它类型结构 二 合金中的相结构 固溶体 晶体结构与其某
4、一组元相同的相 溶剂 溶质 中间相 金属化合物 组成原子有固定比例 其结构与组成组元均不相同的相 共析钢片状珠光体 相的分类结构 基本特征 1 在原子尺度上是相互混合的 2 不破坏主晶相原有的晶体结构 但晶胞参数可能有少许改变 基本保持了主晶相的特性 一 固溶体 晶体生长过程中溶液或熔体析晶金属冶炼烧结如 Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石 可以用作饰品及激光器少量锌溶解于铜中生成 黄铜 产生固溶体的过程 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置 破坏了基本晶体质点排列的有序性 引起了晶体内周期性势场的畸变 故也属于点缺陷的范畴 固溶体特点 采用固溶体原理来制备或开发各
5、种新的材料 满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求 固溶体的意义 按溶质原子位置不同 1 固溶体的分类 如陶瓷材料中的MgO CoO MgO CaO PbTiO3 PbZrO3 Al2O3 Cr2O3Cu Zn系 和 固溶体 在合金中较为常见 的是金属和H B C N等元素形成的固溶体 按固溶浓度不同 溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体 溶质只能以一定的溶解限度 固溶度 溶入溶剂中 低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的 一旦溶质超出这一限度即出现第2相 按溶质原子分布不同 各组元质点分别按照各自的布拉维点阵进行排列 整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵 称超点阵或超结构
6、各组元质点分布是随机的 无规则的 2 置换式固溶体 Ni置换Cu生成无限固溶体 Cu1 xNix 其中x 0 1很多二元体系是生成有限置换型固溶体 其中有些体系的固溶量非常低 问题的提出 在理论的指导下 通过对实践经验的积累总结 提出了一些重要的影响因素 1 质点尺寸因素 2 电负性因素 3 电子浓度因素 4 晶体结构因素 主要影响因素 1 质点尺寸因素 决定性因素 从晶体结构的稳定观点来看 相互替代的质点尺寸愈接近 则固溶体愈稳定 其固溶量将愈大 主要影响因素 经验证明 当 30 时 溶质和溶剂之间不生成固溶体 仅在高温下有少量固溶 主要影响因素 固溶体中大 a 小 b 溶质原子所引起的晶格
7、畸变示意图 2 电负性因素是指原子吸引电子形成负离子的倾向 以电负性因素来衡量化学亲和力 电负性差值 X0 4 0 5 倾向于形成指定的化合物 其电负性差值越大 固溶体中的固溶度越小 主要影响因素 3 电子浓度因素 原子价因素 主要影响因素 电子浓度 是指合金中总的价电子数 e 与原子总数 a 的比值V 溶剂的原子价v 溶质的原子价x 溶质的摩尔分数 3 电子浓度因素当固溶度越大时 电子浓度也越大 因此可以用电子浓度的大小来表征两种元素的固溶情况 一般 以铜为溶剂时 不同溶质元素的最大固溶度对应存在一定的电子浓度的极限值 其最大的e a越值在1 2 1 4之间 如一价面心立方金属为1 36 一
8、价体心立方金属为1 48 主要影响因素 4 晶体结构类型两元素要形成无限固溶体 要求二组元的晶体结构类型相同 因为晶体结构相同 固溶度大 有可能形成无限固溶体 但晶体结构类型相同并不是充分条件 例如 MgO NiO Al2O3 Cr2O3 ThO2 UO2 Cu Ni Cr Mo Mo W Ti Zr 无限固溶体Fe2O3 Al2O3 18 4 有限固溶体 主要影响因素 其它因素的影响 5 温度温度对固溶体的形成有明显影响 温度升高有利于固溶体的形成 质点尺寸 晶体结构和电价因素的影响 3 间隙式固溶体 组成 原子半径较小 小于0 1nm 的非金属元素如氢 氮 碳 硼 氧等溶入金属晶体的间隙所
9、形成的固溶体 特点 元素原子的填充 会引起较大的晶格畸变 使点阵常数增大 影响因素 原子半径和溶剂结构 溶解度 一般都很小 只能形成有限固溶体 例子 Fe bcc Fe fcc 比较而言 bcc的间隙尺寸小于fcc的间隙尺寸 因此 溶质原子在bcc中的溶解度要小于在fcc中的溶解度 4 固溶体的结构 1 晶格畸变 置换固溶体导致的晶格畸变 间隙固溶体中的晶格畸变 2 微观不均匀性 原子偏聚 或 短程有序 可用短程有序参数 分析固溶体中B原子周围前临近A原子的分布情况 固溶体中溶质原子分布示意图a 完全无序 b 偏聚 c 部分有序 d 完全有序 5 长程有序固溶体 超结构 定义 很多置换固溶体
10、当成分接近于一定的原子比 即AB A3B AB3 当温度降至某一临界温度下时 两种原子会从高温的完全无序过渡到A B两种原子都在较大距离上占有一定位置的规则排列状态 而发生 有序化 过程 这种有序固溶体会在X射线衍射图上出现额外的衍射线条 称为超结构 因此有序固溶体又称 超结构 类型1 fcc中的超结构 5 长程有序固溶体 超结构 CuAu 型 CuPt型 类型2 bcc中的超结构 去 CuZn型 Fe3Al型 类型3 hcp中的超结构 Mg3Cd型 6 影响有序固溶体有序化的因素 有序化的两个基本条件 1 异类原子的相互吸引力必须大于同类原子的吸引力 以便有序化时降低能量 即 2 固溶体晶体
11、成分相当于一定的化学式成份 为AB A3B或AB3 因为只有这样才能在完全有限的结构中 AB原子全部都能按比例各自占据点阵中规定的某一位置 注 1 有序固溶体中长程有序化程度 有序度 通常用长程有序参数 表示 2 温度对有序度也有重要影响 长程有序仅在低于某一临界温度下才能形成 当温度升高 由于热振动加剧 使得长程有序度下降 有序化对性能的影响 通常提高硬度 强度 降低塑性 有序强化 电阻降低 影响铁磁性 影响弹性性质 7 反相畴与反相畴界 定义 固溶体从无序到有序的转变过程中是通过形核和逐渐长大的进行的 其中 核是短程有序的微小区域 当合金缓冷经过临界点Tc时 多个核心慢慢独自长大 并相互接
12、壤 这些区域内部原子排列都是有序的 称为 反相畴 反相畴相互接壤处原子排列违反有限排列规则 形成一个明显的分界面 这个界面称为 反相畴界 两个有序畴同时成长相遇时形成的反相畴界 8 固溶体的性质 固溶体的强度总是比组成它的纯组元高 且随溶质原子浓度增加 强度也增加 1 固溶强化 溶质原子的加入 使固溶体的电阻率升高 电阻温度系数降低 磁性的改变 如Si溶入 Fe中不仅增大电阻率 还增加了磁性 腐蚀性能的改变 如Cr固溶到 Fe中 可使Fe的电极电位提高 从而提高合金抵抗空气 水蒸气 酸的腐蚀能力 2 物理 化学性能改变 形成固溶体时 溶剂的晶体结构不变 但由于溶剂与溶质原子大小不同 会使点阵产
13、生局部畸变 导致点阵常数发生改变 固溶体点阵常数a与其成分x的关系 a a1 a2 a1 x其中x 溶质的摩尔分数 a1 a2分别为溶剂 溶质的点阵常数 当溶质原子半径大于溶剂原子半径时 固溶体点阵常数将随溶质含量的增加而加大 反之则减小 3 点阵常数的改变 二 金属间化合物相 中间相是由金属与金属 或金属与类金属元素之间形成的化合物 也称为金属间化合物 定义 键合方式 离子键 共价键 金属键 特点 熔点高硬度高脆性大 种类 1 正常价化合物 组成 由两种电负性差值较大的元素按通常的化学价规律形成的化合物 其稳定性与两组元的电负性差值大小有关 电负性差值越大 稳定性越高 愈接近离子键键型 随电
14、负性差的减小 分别形成离子键 共价键 金属键 特点 具有较高的强度和脆性 固溶度范围极小 在相图上为一条垂直线 常见化合物 MnS Mg2Si Mg2Sn 2 电子化合物 形成 电子浓度起主要作用 不符合原子价规则键型 金属键 金属 金属 化合物具有明显的金属特性组成 电子浓度对应晶体结构 可用化学式表示 可形成以化合物为基础的固溶体 常见的化合物 电子化合物 3 原子尺寸因素化合物 成因 当两种元素形成金属间化合物时 如果它们之间的原子半径差别很大时 便形成原子尺寸因素化合物分类 填隙相和拓扑密堆相 TCP a 填隙相可分为简单间隙相和复杂间隙相 简单间隙相VC的结构示意图 复杂间隙相Fe3
15、C的结构示意图 如果用大小不同的两种原子进行最紧密堆垛 通过合理搭配 就有可能获得全部或主要由四面体堆满整个空间 达到空间利用率和配位数都更高的密堆结构 但这些四面体不一定都是等棱四面体 这种密排结构称 拓扑密堆结构 配位数可达12 14 15 16 典型的TCP相有 相 Laves相 x相和 相 下面简单介绍 相和Laves相 b 拓扑密堆相 相 形成 一般出现在过渡金属组成的合金系中 自身特点及对合金性能的影响 相的硬度很高 脆性大 相的存在 使得合金的塑性和韧性显著下降 特别是当 相沿晶界分布或呈针状时 危害更大 组成 AB或AxBy Laves相 形成 可在很多合金系中形成 晶体结构 有三种 MgCu2 立方 MgZn2 六方 MgNi2 六方 组成 AB2型 A为大原子 B为小原子 成因 主要受尺寸因素控制 理论上Laves相的原子半径比为rA rB 1 225 实际在1 05 1 6范围内 自身特点及对合金性能的影响 在固溶体中呈针状分布 且数量较多 Laves相的存在 对合金性能不利 但个别镁基耐热利用Laves相作为强化相 谢谢
