化学反应的耦合(不可打印稿)

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1、化学反应的耦合 非平衡态热力学在多个化学反应同时共存体系中的应用 翟玉春东北大学冶金物理化学研究所 1化学反应耦合的热力学 1 1均相体系 1 1 1以质量分数表示浓度的情况 将r个化学反应中的第l个反应的亲和力对第h个化学反应的反应进度求导 第h个反应的亲合力对第l个化学反应的反应进度求导 得 和 1 1 1 2 比较式 1 1 和 1 2 得 1 3 式 1 3 表明 在同一体系中一个化学反应的亲和力与其它所有反应的进度有关 将式 1 3 对h求和 即 1 4 式 1 4 表明 第l个反应的亲和力对r个反应的进展度之和的变化率等于体系总亲和力 总自由能变化 对每个反应的进展度变化率之和 在

2、多个反应同时共存的体系中 各化学反应的平衡常数虽然仍与只有单一化学反应的情况相同 但其平衡浓度却与只有一个化学反应存在的情况不同 甚至反应方向都会发生变化 这可以从以下推导得到解释 在恒温 恒压条件下 多个化学反应同时共存的体系的吉布斯自由能变化为 1 5 该体系的自发变化条件是 即 1 6 也就是说 体系自发变化与否由体系中所有化学反应的总亲和力所决定 只要体系的总亲和力为负 则亲和力负的多的反应就能携带亲和力负得少的反应多进行 甚至可以使亲和力正的反应向与其自发方向相反的方向进行 上述情况也可以做以下讨论 由于 即体系总吉布斯自由能变化是各独立化学反应的吉布斯自由能变化之和 体系能否自发变

3、化由总吉布斯自由能变化决定 即 1 7 过程可以自发进行 1 8 过程不能自发进行 其相反方向可自发进行 1 9 体系达成平衡 体系只有在各个化学反应的或之和为零 即体系的总吉布斯自由能为零时 才能达成平衡 否则只是部分平衡 而部分平衡会由于其他反应的进行而被破坏 体系的总吉布斯自由能为零可由两种方式实现 一是体系中各个化学反应的吉布斯自由能变化为零 即各个化学反应的亲和力为零 二是体系中各个化学反应的吉布斯自由能变化 或亲和力 有负有正 而各个化学反应的吉布斯自由能变化 或亲和力 正负的多少则由其相互间的耦合 干涉 程度所决定 而耦合程度是由相互耦合的各化学反应的本质特征及相互关系所决定的

4、1 1 2以物质的量表示浓度的情况 与以物质的量表示浓度的情况相同的处理 而有 1 10 和 1 11 比较式 1 10 和 1 11 得 1 12 将式 1 12 对h求和 得 1 13 在恒温 恒压条件下 多个化学反应同时共存的体系的吉布斯自由能变化为 1 14 该体系的自发变化条件是 1 15 即 1 16 上述情况也可以作以下讨论 由于 1 17 即体系总吉布斯自由能变化是各独立化学反应的吉布斯自由能变化之和 体系能否自发变化由总吉布斯自由能变化决定 即 1 18 过程可以自发进行 1 19 过程不能自发进行 其相反方向可自发进行 体系达成平衡 1 20 1 2多相体系 上面讨论的是均

5、相体系中化学反应的耦合 对于多相体系也存在化学反应的耦合 热力学的基本公式并没有均相和多相的限制 化学亲和力也没有均相和多相的限制 因此 对于均相体系所推得的公式 对多相体系也成立 1 2 1以质量分数表示浓度的情况 在恒温 恒压条件下 多个化学反应同时共存的多元多相体系的吉布斯自由能变化为 1 21 该体系自发变化的条件为 1 22 该体系不能自发变化的条件为 1 23 该体系达成平衡的条件为 1 24 以上各式表明 体系自发变化与否由体系的总亲和力决定 上述情况也可以做如下讨论 在存在多个化学反应的多元多相体系中 有 该体系自发进行的条件是 1 25 不能自发进行的条件是 1 26 达成平

6、衡的条件是 1 27 1 2 2以物质的量表示浓度的情况 在恒温 恒压条件下 多个化学反应同时共存的多元多相体系的吉布斯自由能变化为 1 28 该体系自发变化的条件为 1 29 该体系不能自发变化的条件为 1 30 若 1 31 则该体系达成平衡 也可以作如下讨论 在存在多个化学反应的多相体系中 有 1 32 多个化学反应同时共存的多相体系能够自发进行的条件是 1 33 不能自发进行的条件是 1 34 而若 1 35 则体系达成平衡 例1 1利用金红石制备TiCl4的反应 1 1 184500 57 7T 1 2 232600 167 8T 1 3 由于值很负 即使产物的量很多 也不会改变 1

7、 36 的符号 所以反应 1 3 可以自发进行 可见 由于反应 1 2 的亲和力很负 拉动了亲和力正的反应 1 1 向右进行 需要指出的是反应 1 1 和 1 2 并不代表反应机制 这是热力学结果 例1 2低气压法制造金刚石是应用化学反应耦合改变化学反应方向的成功实例 根据热力学计算 如果不用催化剂 在15GPa的压力和3000K以上的温度 石墨才能转变为金刚石 然而 在1976年 前苏联科学家Dergagin Spitsyn和Fedoseev等采用向反应体系中引入氢气 使氢气在高温区分解为氢原子 在生长金刚石薄膜的衬底的较低温度区氢原子再结合为氢气分子 从而使碳原子长成金刚石 而不生成石墨

8、产生高温的热源可以是电热丝 微波和等离子体等 采用电热丝为热源的工艺是 在一反应器中 以钼 镍或钽为发热体 通电产生热量 其温度为2200 2400K 生长金刚石薄膜的衬底温度为1073 1273K 向反应器中通入1 CH4和99 H2的混合气体 气体压强为10kPa 在衬底上就能自发生成金刚石薄膜 其生长速率为10 m h厚 解 该体系的化学反应可以写作 1 4 1 5 总反应为 C gra 2H g C dia H2 g 1 6 取T热丝 2400K T衬底 1200K p 0 01MPa 有 10 99 18 01 7 02 kJ mol 171 20 64 49 154 09 kJ m

9、ol 7 02 0 173 10 3 kJ mol 154 09 8 314 1200 154 09 8 314 1200 1 4845 10 3 131 28 kJ mol 132 26 kJ mol 可见 1 4 和 1 5 两个化学反应相互耦合 反应 1 5 带动反应 1 4 向右进行 从而使石墨转变为金刚石 2均相体系化学反应耦合的动力学方程 2 1多元均相有多个化学反应的体系 2 1 1以质量分数表示浓度的动力学方程 考虑没有体积黏滞性 没有扩散 n个组元间有r个独立的化学反应的体系 熵增率为 2 1 式中为第j个化学反应的速率 2 2 为第j个化学反应的亲和势 系数被相对分子质量除

10、后正比于第j个化学反应方程式中组元i的化学计量系数 即 2 3 式中为第j个化学反应方程式中第i个组元的化学计量系数 为第j个化学反应的比例常数 对于每个化学反应都有 2 4 对于每个反应的反应物 有 2 5 对于每个反应的产物 有 2 6 基于通量和热力学力间存在函数关系的假设 有 2 7 将式 2 7 对热力学平衡态作泰勒展开 得 2 8 式中 分别为一级 二级 三级泰勒展开系数 在近平衡区 只需取一级近似 则 2 9 且有昂萨格关系 2 10 该体系的质量守恒方程为 2 11 将式 2 8 代入 2 11 得 2 12 方程 2 12 是适用于任何没有体积黏滞性 没有扩散传质 多个化学反

11、应共存的多元均相体系的动力学方程 是普适方程 由方程 2 12 可见 组元i的反应速率不仅与其直接参加的化学反应的亲和力有关 还与其没直接参加的化学反应的亲和力有关 即与体系中所有的化学反应都有关 2 1 2以物质的量表示浓度的动力学方程 采用物质的量浓度ci 熵增率式 2 1 成为 2 13 相应于以质量分数表示浓度的各公式分别有 2 14 2 15 2 16 取一级近似 则 2 17 有昂萨格关系 2 18 质量守恒方程为 2 19 将式 2 16 代入式 2 19 得 2 20 由式 2 12 和式 2 20 可见 第i个组元的反应速率不仅与第i个组元所参予的那个化学反应有关 还与该体系

12、中所有的独立化学反应有关 也就是说每个化学反应的速率都与同一体系中所有的化学反应的亲和力有关 这些化学反应是相互耦合的 两种浓度单位的各量间的关系式 2 21 2 23 2 24 2 25 2 26 2 27 2 28 2 22 下面以同时存在两个化学反应的多元系为例 讨论化学反应的耦合 化学反应方程式为 2 1 2 2 2 29 2 30 2 31 2 32 可见 同一体系的两个化学反应相互耦合 每个化学反应的速率都与自身的以及另一个化学反应的亲和力有关 2 2有多个化学反应又有扩散的体系 2 2 1以质量分数表示浓度的情况 与上述体系相同考虑 该体系的熵增率为 2 33 唯象方程为 2 3

13、4 2 35 质量守恒方程为 2 36 将式 2 34 和 2 35 代入式 2 36 得 2 37 2 2 2以物质的量表示浓度的情况 熵增率为 2 38 唯象方程为 2 39 2 40 质量守恒方程为 2 41 将式 2 39 和 2 40 代入式 2 41 得 2 42 3非均相体系化学反应耦合的动力学 冶金 化工和材料制备等过程 在多相体系中往往有多个化学反应同时进行 多相体系可以看作由各子体系组成的 每个相可以看作一个子体系 在多相体系中同时进行的多个化学反应有两种 一是在每个子体系中同时进行的多个化学反应的反应物和产物都属于同一子体系 二是同时进行的多个化学反应的反应物和产物分属于

14、不同的子体系 下面分别加以讨论 3 1多个子体系中各自进行多个化学反应的体系 3 1 1以质量分数表示浓度的动力学方程 不考虑体积黏滞性 不考虑扩散 在各子体系中都同时进行着多个化学反应 体系的总熵增率为 其中 类似于均相体系 同样有 及 3 1 3 2 3 3 式中 分别为一级 二级 三级 泰勒展开系数 在近平衡区 只需取一级近似 则 且有昂萨格关系 该体系的质量守恒方程为 3 4 3 5 3 6 将式 3 3 代入上式 3 6 得 上式 3 7 表明 在多个子体系同时进行的多个化学反应相互间发生耦合 每个化学反应的速率都有所有子体系中发生的所有化学反应的亲合力有关 方程 3 7 是适用于任

15、何没有体积粘滞性 没有扩散传质 多个子体系中多个化学反应同时发生的多元多相体系的动力学方程 是普适方程 3 7 3 1 2以物质的量浓度表示的动力学方程 采用物质的量浓度 体系的总熵增率为 其中 并有 3 8 3 9 及 式中 分别为一级 二级 三级 泰勒展开系数 在近平衡区 只需取一级近似 则 3 10 3 11 且有昂萨格关系 该体系的质量守恒方程为 3 12 3 13 3 2在多相间同时进行多个化学反应的体系 3 2 1以质量分数表示浓度的动力学方程 在恒温 恒压条件下 不考虑体积粘滞性 不考虑扩散 有多个化学反应的体系 化学反应是在不同相间进行的 该体系的熵增率为 若多个化学反应在同一

16、个界面上进行 则 3 14 3 15 类似于均相体系 同样有 及 式中 分别为一级 二级 三级 泰勒展开系数 在近平衡区 只需取一级近似 则 3 16 3 17 3 18 并有昂萨格关系 该体系的质量守恒方程为 将式 3 17 代入上式 3 20 得 3 19 3 20 3 21 上式 3 21 表明 在多个化学反应同时发生的多元多相体系中 每个化学反应的速率都有所有的化学反应亲合力有关 它们是相互耦合的 方程 3 21 是适用于任何没有体积粘滞性 没有扩散传质 多个化学反应同时发生的多元多相体系的动力学方程 是普适方程 3 2 2以物质的量浓度表示的动力学方程 采用物质的量浓度 体系的总熵增率为 3 22 若多个化学反应在同一界面上进行 则 第j个化学反应的速率为 式中 分别为一级 二级 三级 泰勒展开系数 在近平衡区 只需取一级近似 则 3 23 3 24 3 25 并有昂萨格关系 该体系的质量守恒方程为 将式 3 24 代入上式 3 27 得 3 26 3 27 3 28 例1金红石加碳的氯化反应 在1073K以及1273K温度下 进行TiO2和C的氯化 其中TiO2和C的质量比