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1、第15章氧族元素 15 1氧族元素的通性15 2氧及其化合物15 3硫及其化合物15 4硒和碲习题 15 1氧族元素的通性 15 1 1氧族存在15 1 2氧族元素的基本性质15 1 3氧族元素的电势图 15 2氧及其化合物 15 2 1氧气单质15 2 2氧化物15 2 3臭氧15 2 4过氧化氢 15 3硫及其化合物 15 3 1硫的同素异形体15 3 2硫化物和多硫化物15 3 3硫的含氧化合物15 3 4硫的其它化合物 氧族存在 在非金属化学中 和卤素一样 为构建元素周期系的大厦起了非常重要的作用 本族是非金属到金属的完整过渡 氧 Oxygen 地球含量最多的元素49 13 成酸元素
2、硫 Sulfur 古代称 黄芽 印度梵文 鲜黄色 硒 Selenium 贝采利乌斯1817年发现 希腊文 月亮 因和碲性质相似 以表示它是碲的姐妹 可做为光敏电阻的理想材料 碲 Tellurium 赖兴施泰于1782年发现 原意为 地球 因它在地壳中丰度虽小 却广布于地球表面 钋 Polonium 居里夫人为纪念她的祖国波兰 命名为钋 放射性元素 半衰期为138 7天 氧族存在 氧族元素的基本性质 氧族元素的一些性质 氧族元素的基本性质 氧族元素的氧化态 氧气单质 氧的分子轨道电子排布式是 KK 2s 2 2s 2 2Px 2 2p 4 2Py 1 2Pz 1 在轨道中有不成对的单电子 所以O
3、2分子是有双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质 氧气的反应活性很高 在室温或较高温度下可直接剧烈的氧化除W Pt Au Hg和稀有气体以外的其它元素形成氧化物 遇活泼金属还可形成氧化物或超氧化物 氧的基态和激发态的2p轨道电子排布和能量差列表 氧气单质 氧化物 大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性 大多数金属氧化物显碱性 一些金属氧化物 如Al2O3 ZnO Cr2O3 Ga2O3等 和少数非金属氧化物 如As3O6 Sb4O6 TeO2等 显两性 中性氧化物有NO CO等 氧化物酸碱性的一般规律是 同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱性 两性 酸性相
4、同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强同一元素能形成几种氧化态的氧化物酸性随氧化数的升高而增强 氧化物 氧化物还可按其价键特征分为离子型氧化物 共价型氧化物和过度型氧化物 臭氧 O3是O2的同素异性体 也称同素异形体 O3在地面附近的大气层中含量极少 仅占0 001ppm 在离地面20 40km处有个臭氧层 臭氧浓度高达0 2ppm 它是氧气吸收太阳的紫外线后形成的 反应为 O2 h 242nm O O O O2 O3O3 h 220 320nm O2 O这两种过程最后达到动态平衡 结果形成了一个浓度相对稳定的臭氧层 正是这臭氧层吸收了高空紫外线的强辐射 使地球上的生物免遭伤害 但近
5、年由于大气中污染物 如氯氟烃CFCl3 CF2Cl2和氮氧化物等 不断增加使臭氧层遭到破坏 从而造成对环境和生物的严重影响 实验室里利用对氧无声放电来获得臭氧 简单臭氧发生器装置如图 臭氧 臭氧 氧和臭氧的物理性质 臭氧 臭氧是淡蓝色的气体 有一种鱼腥臭味 不稳定 但在常温下分解较慢 437K以上迅速分解 二氧化锰 二氧化铅 铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解 臭氧分解时放出热量 2O3 3O2 rH 284kJ mol 1这个放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性 它无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性 臭氧是最强氧化剂之一 除金和铂族金属外 它能氧化所有的金属和大多
6、数非金属 臭氧 O3 2H 2e O2 H2O A 2 07VO3 H2O 2e O2 2OH B 1 24V在纯水中 H 10 7mol L时 O2和O3的氧化能力 O2 4H 4e 2H2O 0 815VO3 2H 2e O2 H2O 1 65VPbS 2O3 PbSO4 O22Ag 2O3 Ag2O2 2O22KI H2SO4 O3 I2 O2 H2O2 K2SO4最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧 臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和链烃化合物 是一种优良的污水净化剂和脱色剂 臭氧与活性炭相结合的工艺路线 已成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一 臭氧 很微量的臭氧使
7、人产生爽快和振奋的感觉 因微量的臭氧能消毒杀菌 能刺激中枢神经 加速血液循环 但空气中臭氧含量超过1ppm时 不仅对人体有害 而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害 它的破坏性也是基于它的强氧化性 臭氧的结构臭氧分子中有 34离域 键 过氧化氢 一 制备和用途过氧化氢H2O2水溶液俗称双氧水 实验室里可用稀硫酸与BaO2或Na2O2反应来制备过氧化氢 BaO2 H2SO4 BaSO4 H2O2Na2O2 H2SO4 10H2O Na2SO4 10H2O H2O2除去沉淀后的溶液含有6 8 的H2O2 过氧化氢 工业上制备过氧化氢的方法有 1 电解硫酸氢盐溶液 也可用K2SO4或 NH4 2
8、SO4在50 H2SO4中的溶液 电解时在阳极 铂极 上HSO4 离子被氧化生成过二硫酸盐 而在阴极 石墨 产生氢气 阳极2HSO4 S2O82 2H 2e 阴极2H 2e H2 将电解产物过二硫酸盐进行水解 便得到H2O2溶液 S2O82 2H2O H2O2 2HSO4 经减压蒸馏可得到浓度为30 35 的H2O2溶液 过氧化氢 2 乙基蒽醌法以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌变为蒽醇 当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢 蒽醌可以循环使用 当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5 5g L 1时 用水抽取之 便得到18 的过氧化氢水溶液 可以减压蒸馏得到高浓度溶液 过氧化氢 二 结
9、构和性质在过氧化氢分子中有一个过氧链 O O 每个氧原子上各连着一个氢原子 两个氢原子位于象半展开书本的两页纸上 两页纸面的夹角 为94 O H键与O O键问的夹角 为97 O O健长为149pm O H键长为97pm 过氧化氢 纯的过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体 密度是1 465g mol 1 H2O 能以任意比与水混合 由于过氧化氢分子间具有较强的氢键 故在液态和固态中存在缔合分子 使它具有较高的沸点 423K 和熔点 272K 一般而言 H2O2在酸性介质中是一种强氧化剂 而在碱性介质中是一种适中的还原剂 于H2O2反应后 不会给溶液带来杂质离子 所以稀的 3 或30 的H2O2溶液是较
10、为理想的氧化剂 过氧化氢 1 H2O2的不稳定性和酸性H2O2的分解速率随OH 浓度的增大而加快 某些金属离子也可催化H2O2的分解 如Mn2 Fe2 Cu2 H2O2具有弱酸性其K1 1 55 10 12 2 H2O2的氧化性H2O2 2I 2H I2 2H2OPbS 4H2O2 PbSO4 4H2O2CrO2 3H2O2 2OH 2CrO42 4H2O 过氧化氢 3 H2O2的还原性Cl2 H2O2 2HCl O2 2KMnO4 5H2O2 3H2SO4 2MnSO4 K2SO4 8H2O 5O2 Ag2O HO2 2Ag OH O2 过氧化氢 4 H2O2的检验在酸性溶液中过氧化氢能使重
11、铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物 即Cr O2 2O或CrO5 生成的CrO5显蓝色 在乙醚中比较稳定 检验时在乙醚层中显蓝色 可以相互检验 4H2O2 H2Cr2O7 2Cr O2 2O 5H2O2Cr O2 2O 7H2O2 6H 2Cr3 7O2 10H2O 硫的同素异形体 单斜硫 硫的同素异形体 斜方硫 硫的同素异形体 弹性硫 硫的同素异形体 升华硫 硫化物和多硫化物 一 硫化氢硫化氢具有臭鸡蛋味 对大气能造成污染 含于火山喷射气 动植物体及矿泉水中 有毒 它影响人的中枢神经及呼吸系统 吸入少量便感到头昏和恶心 长时间吸入H2S后就不再感到它的臭味了 如果这样下去 就会中毒而致死亡 所以制
12、取和使用H2S时必须通风 饱和硫化氢水溶液的浓度为0 1mol L 硫化氢是常用的还原剂 其水溶液易渐渐被空气中的氧气氧化 所以要现用现配 1 实验室制法FeS H2SO4 稀 FeSO4 H2S 硫化物和多硫化物 2 结构与H2O相似 但极性弱 无氢键 3 弱酸性硫化氢水溶液具有弱酸性 Ka1 9 1 10 8 Ka2 1 1 10 12 4 它的一些重要反应2H2S 3O2 2H2O 2SO2 蓝色火焰 2H2S O2 2H2O 2S 空气不足 硫化氢的水溶液比气体硫化氢更具有还原性 氧化剂能把它氧化成S或硫酸 但不能氧化成SO2 H2S I2 S 2H 2I H2S 4Br2 4H2O
13、H2SO4 8HBr2MnO4 5H2S 6HCl 2MnCl2 2Cl 5S 8H2O 硫化物和多硫化物 二 金属硫化物和多硫化物硫化物中大多数是金属硫化物 它们大多是有颜色的且难溶于水的固体 只有碱金属的大多是易溶的 碱土金属硫化物大多是微溶的 硫化物的颜色 溶解性及在酸中的溶解情况在分析化学中用来鉴别和分离金属离子的混合物 Na2S溶于水时几乎全部水解 其水溶液可作为强碱使用 Cr2S3 Al2S3在水中完全水解 因此 这些硫化物不可能用湿法从溶液中制备 下面是一些硫化物的水解方程式 硫化物和多硫化物 Na2S H2O NaHS NaOH2CaS 2H2O Ca OH 2 Ca HS 2
14、Al2S3 6H2O 2Al OH 3 3H2S 当强酸加到金属硫化物中有H2S产生 根据其在酸中的溶解情况分成四类 能溶于稀盐酸 如 ZnS MnS等Ksp 10 24ZnS 2HCl ZnCl2 H2S 能溶于浓盐酸如 CdS PbS等Ksp 10 25 10 30不溶于浓盐酸而溶于硝酸如 CuS Ag2S等Ksp 10 303CuS 8HNO3 3Cu NO3 2 3S 2NO 4H2O不溶于硝酸而溶于王水如 HgS等Ksp更小3HgS 12HCl 2HNO3 3H2HgCl4 3S 2NO 4H2O注 以上的Ksp以二价金属为标准 硫化物和多硫化物 硫化物和多硫化物 硫化物和多硫化物
15、碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物 如 Na2S x 1 S Na2Sx多硫化物的溶液一般显黄色 随着x值的增加由黄色 橙色而至红色 多硫离子具有链状结构 S原子是通过共用电子对相连成硫链 S32 S52 离子的结构如下 硫化物和多硫化物 多硫化物在酸性溶液中很不稳定 容易生成硫化氢和硫 Sx2 2H H2S x 1 S 由于在多硫化物中存在过硫链H S S H 它与过氧化氢中的过氧链H O O H类似 因此 多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应 见下面反应方程式 Na2S2 SnS SnS2 Na2SNa2S2 Na2S S 多硫化物是分析化学常用的试剂 Na2S2在制革工业
16、中用作原皮的脱毛剂 CaS2在农业上用来杀灭害虫 硫的含氧化合物 一 二氧化硫 亚硫酸和亚硫酸盐硫或H2S在空气中燃烧 或煅烧硫铁矿FeS2均可得SO2 3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO2 与臭氧的结构相似 二氧化硫分子是V形的构型 分子中的S原子以sp2杂化与两个O原子各形成一个 键 还有一个p轨道与两个O原子相互平行的p轨道形成一个 34的离域 键 二氧化硫分子的结构 硫的含氧化合物 SO2是无色有刺激臭味的气体 它的分子具有极性 极易液化 在常压下 263KSO2就能液化 液态SO2还是许多物质的良好溶剂 SO2能和一些有机色素结合成为无色的化合物 因此 可用于漂白纸张 草帽等 SO2的漂白性 硫的含氧化合物 SO2是大气中一种主要的气态污染物 含有SO2的空气不仅对人类及动植物有毒害 还会腐蚀金属制品 损坏油漆颜料 织物和皮革 形成酸雨等 硫的含氧化合物 SO2的水溶液实际上是一种水合物SO2 xH2O目前没有制得游离的亚硫酸 在水溶液中时 显著地分解为SO2和H2O 在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡 SO2 xH2O SO2 xH2O H HSO3 x 1 H2OHSO3
