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1、 第四章胶粘剂 胶粘剂是一种能把其他材料紧密粘合在一起的物质 以各种树脂 橡胶 淀粉等为基体材料 添加各种辅料而制成的 粘结对象 木材 金属 塑料 纸张 纤维 橡胶 水泥 陶瓷 玻璃等及其相互粘结 胶黏剂是一类古老而又年轻的材料 早在数千年前 人类的祖先就已经开始使用胶黏剂 许多出土文物表明 5000年前我们祖先就会用粘土 淀粉和香松等天然产物做胶黏剂 4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具 3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶 两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石 使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一 秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中 用了磷酸盐无
2、机胶黏剂 公元前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶 配以防腐剂 使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性 足见中国胶接技术之高超 到上世纪初 合成酚醛树脂的发明 开创了胶黏剂的现代发展史 目前 与三大合成高分子材料的产量比较 胶黏剂只占第五位 但年增长速度则居第一位 目前 胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门 成为工业生产中不可缺少的技术 在高技术领域中的应用也十分广泛 如据报导 国外在生产一辆汽车中要使用5 10kg胶黏剂 一架波音飞机的粘接面积达到2400m2 一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片 汽车结构件粘接 发动机中罩与前后加强梁 通常用改性环氧树脂胶黏剂 粘接使用的部件由原
3、来机内装饰 非结构件 发展到结构件 受力件 甚至整个机体 4 1胶粘剂概述4 2粘接原理4 3无机胶粘剂4 4天然胶粘剂4 5合成聚合物胶粘剂4 6其他胶粘剂4 7粘接的基本工艺4 8胶粘剂的环保问题和发展趋势 4 1胶黏剂概述4 1 1胶粘剂组成4 1 2胶粘剂分类 4 1 1胶黏剂组成胶黏剂通常是由基料 固化剂 促进剂 溶剂 填料 增韧剂 稀释剂 偶联剂 稳定剂 防老剂 增粘剂 增稠剂等辅助材料配合而成 基料又称粘料 是胶黏剂的主要成分 有天然聚合物 合成聚合物及无机物三大类 溶剂 胶粘剂的基料一般是固体或粘稠液体 不易施工 加入溶剂可以提高胶粘剂的润湿性能 提高胶液的流平性 考虑因素包括
4、溶剂的极性 挥发性 毒性 成本 常用的溶剂有脂肪烃 环烷烃 芳香烃 卤代烃 醇 醚 酮 酯 酰胺类及砜类 增塑剂 主要是减弱分子间力 提高胶粘剂的韧性和耐寒性 极性也要和基料接近 常用的有邻苯二甲酸酯 磷酸酯和己二酸酯 胶粘剂的辅助材料 固化剂 是使液态基料通过化学反应 发生聚合 缩聚或交联反应 转变成高分子量固体 使胶接接头具有力学强度和稳定性的物质 不同的基料应选用固化快 质量好 用量少的固化剂 偶联剂 分子中含有特殊的极性和非极性基团 能同时与极性物质和非极性物质产生一定的结合力 改善被粘物表面性能 增进粘结强度 常用的有硅烷和钛酸酯两种类型 填料 是不参与反应的惰性物质 可提高胶接强度
5、 耐热性 尺寸稳定性并可降低成本 其品种很多 主要为金属粉 金属或非金属氧化粉 天然矿粉 玻璃纤维 碳纤维 石墨等 促进剂 能加速固化剂和基料反应 促进固化 防老剂 提高胶粘剂的耐候性能 阻聚剂和稳定剂 阻止和延缓胶粘剂中的基料在储存过程中自行交联 提高胶粘剂的储存稳定性 常用的有对苯二酚 引发剂 一定条件下能分解产生自由基的物质 主要有过氧化二苯甲酰 过氧化环己酮 过氧化异丙苯 其他辅助材料 可能还需添加增稠剂 络合剂 乳化剂 防霉剂 阻燃剂等 4 1 2胶黏剂的分类胶粘剂总类繁多 性能各异 分类依据也很多 包括按基料化学成分或胶粘剂用途 形态 性能等分类 1 按基料化学成分分类 2 按形态
6、分类 3 按应用方法分类 4 按用途分类 4 2胶接机理 机械理论 即胶接是胶粘剂渗透到被粘物表面层的孔隙中 固化后产生机械锲合作用而使其连接为一体的 钉键 勾键 根键 榫面 吸附理论 即胶接是胶粘剂与被沾物的表面分子间相互吸附而使其粘结为一体的表面过程 静电论 即胶接是胶粘剂和被粘物间相互接触 产生正 负电层的双电层 由于静电相互吸引而产生粘附力的 胶粘剂提供电子对 被粘金属提供空轨道 扩散论 即胶接是胶粘剂与被粘物分子间相互扩散 在界面上互溶而形成牢固结合的 聚合物间的胶粘过程 表面处理 涂胶 胶层固化 胶接质量 4 3无机胶粘剂 耐热性 阻燃型 耐久性 耐油性优于有机胶粘剂 4 3 1硅
7、酸盐类粘合剂1 粘料碱式硅酸盐 2 固化剂 SiO2 MgO ZnO 等金属氧化物 Al OH 3 氟硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐等3 填料 氧化硅 氧化铝 碳化硅 氮化硼等4 特点 耐热温度高 耐腐蚀5 应用 金属 玻璃 陶瓷 氧化铝 石料 4 3 2磷酸盐类1 胶粘剂 正磷酸盐 偏磷酸盐 焦磷酸盐 多聚偏磷酸盐及磷酸 胶粘剂与固化剂反应成为胶料 固化剂主要有金属氧化物 氢氧化物 硼酸盐 硅酸盐 金属盐 2 品种 磷酸 硅酸盐胶 磷酸 氧化铜胶等 4 3 3硫酸盐类熟石膏遇水还原为生石膏而得到固化 4 3 4其他无机胶粘剂 动物胶粘剂骨胶 酪朊胶 血朊胶 鱼胶 虫胶等 植物胶粘剂淀粉胶 植物蛋白胶
8、 树脂胶 矿物胶粘剂硫磺胶粘剂 沥青胶粘剂 蜡质胶粘剂 4 4天然胶粘剂 热塑型胶粘剂热固型胶粘剂橡胶类胶粘剂复合胶粘剂 4 5合成聚合物胶粘剂 4 5 1热塑型胶粘剂热塑性胶粘剂的粘料为线形聚合物 粘接过程中不形成化学键 能以溶液状乳液状或熔融状态进行粘接操作 使用方便 加热时会熔化软化遇水会溶解 一定压力下会蠕变 一般多用于非结构型粘接 4 5 1 1聚乙烯树脂类胶黏剂 一 聚醋酸乙烯系列醋酸乙烯的聚合可采用本体聚合 溶液聚合 乳液聚合 聚醋酸乙烯乳液胶黏剂又称为白乳胶 可用于书籍装订 标签 箱制品 纸张的印花 卷烟纸 木材加工 皮革加工 瓷砖粘贴等 但有耐水性 耐热 耐溶剂性不好和蠕变等
9、问题 其生产工艺P93 溶液型聚醋酸乙烯胶黏剂常用的溶剂为低级酮 卤代烃 甲苯和甲醇等 固含量为30 35 将固体聚合物直接溶于适当的溶剂中制得 多用于非极性表面的粘接 聚醋酸乙烯热熔胶常用于无线装订 可用于纸 金属箔 塑料薄膜之间的粘合 二 聚乙烯醇胶黏剂通常是水溶型 固含量约5 10 固化速率慢 一般需加入填料 增塑剂 熟化剂 防腐剂等 主要用于纸品粘接民用胶水就是将5 10份的聚乙烯醇加入95 90的水中 加热到80 90度即可 三 聚乙烯醇缩醛胶黏剂聚乙烯醇与不同的醛类进行缩醛反应制得 缩醛度为50 时 可溶于水 例如 聚乙烯醇缩甲醛 即107号胶水 大量用于建筑内墙刷浆 聚乙烯醇缩丁
10、醛韧性好 耐光耐湿性好 主要用于无机玻璃的粘接 4 5 1 2丙烯酸树脂类胶黏剂 适用性非常广泛 几乎适用于所有的金属非金属 可供选择的单体较多 丙烯酸脂类 甲基丙烯酸脂类等 还可以和其他大量的烯烃单体共聚 聚合链上带有不同的官能团 可制得热固型的或热塑型胶 丙烯酸酯可由乳液 溶液 悬浮聚合法进行均聚及共聚得到的聚合物 可以广泛用作胶粘剂 丙烯酸酯原材料 聚丙烯酸酯化学 丙烯酸乳液粘合剂 应用领域 纺织工业 静电植绒胶 涂料印花胶 地毯贴背胶 长丝防卷剂造纸工业 留着剂 涂布剂 增油剂皮革工业 上光剂 整理剂粘合剂工业 压敏粘合剂 磁带磁粉粘合剂 氰基丙烯酸酯粘合剂 配方示例配方一 KH 50
11、1胶 氰基丙烯酸甲酯100对苯二酚0 02SO20 01配方二 502胶 氰基丙烯酸乙酯100磷酸三甲酚酯15甲基丙烯酸甲酯7 5对苯二酚0 02SO20 01配方三 504止血胶 氰基丙烯酸丁酯100对苯二酚0 02SO20 01配方四 661 胶 氰基丙烯酸异丁酯100对苯二酚0 02SO20 01 氰基丙烯酸酯粘合剂的组成 氰基丙烯酸酯单体 增稠剂 增塑剂 稳定剂等增稠剂 聚甲基丙烯酸酯 聚丙烯酸酯 聚氰基丙烯酸酯 纤维素衍生物等增塑剂 邻苯二甲酸酯类稳定剂 SO2 对苯二酚聚合机理 氰基丙烯酸酯吸收少量水或碱性离子引发离子聚合反应而固化 特点与应用粘结速度快 橡胶5 10秒 玻璃20
12、30秒 钢铁1 2min 木材2 3min 容易胶接的材料 硬PVC PMMA PS PA 酚醛塑料天然橡胶 PC 氯丁橡胶 聚乙烯醇缩醛 不锈钢钢 铜 铝等稍难粘接的材料 玻璃 玻纤增强塑料 聚酯树脂容易渗入的材料 木材 竹 陶瓷 混凝土 皮革 纸张 泡沫塑料 纤维织品难粘材料 PE PP 含氟 硅塑料和橡胶 软PVC 4 5 1 3杂环高分子胶黏剂 耐热性和耐低温性较好a 聚苯并咪唑胶黏剂 PBI b 聚酰亚胺胶黏剂 PI c 聚噁喹啉胶黏剂d 聚芳砜胶黏剂e 聚次苯硫醚胶黏剂 4 5 1 4氟树脂胶黏剂 耐热性和阻燃性好如聚四氟乙烯 可在长期高温下使用 表面能低 有非常低的不黏附性 可粘
13、接含氟塑料和金属 酚醛树脂胶粘剂环氧树脂胶粘剂橡胶类胶粘剂聚氨酯胶粘剂有机硅胶粘剂氨基树脂和呋喃树脂胶粘剂不饱和聚酯胶粘剂快固丙烯酸酯胶粘剂 4 5 2热固型胶粘剂 酚醛树脂 由酚类和醛类缩聚而成 有线型及可溶性酚醛树脂两大类 酚醛树脂有极性大 粘合力强 耐热性好 耐老化 耐水 耐油 耐化学介质 耐霉菌 电绝缘性优良等特点 但脆性大 剥离强度不高 需加热加压固化 收缩率较大 颜色深 有酚类气味等不足之处 酚醛 丁腈 酚醛 环氧 酚醛 聚乙烯醇缩醛类都是优良的结构粘合剂 改性的酚醛 丁腈胶可在 60 150 使用 广泛用于机器 汽车 飞机结构部件的胶接 也可用于胶接金属 玻璃 陶瓷 塑料等材料
14、改性的酚醛 缩醛胶具有较好的胶接强度和耐热性 主要用于金属 玻璃 陶瓷 塑料的胶接 也可用于玻璃纤维层压板的胶结 P99表4 5 使用酚醛树脂胶粘剂的注意事项 1 含有溶剂 一般要涂胶2 3次 每次涂胶后要晾置15 30min 必要时升温烘烤趁热粘接 2 固化时需要加压 防止气孔产生 保证胶层致密 3 达到固化温度后 降温要缓慢 减少内应力产生 4 胶中含易燃溶剂 涂胶时释放游离苯酚或甲醛 注意防火 5 含无机填料 用前需搅拌 结构胶 适合于金属 塑料 橡胶 水泥等1 环氧树脂的结构最简单的环氧树脂 粘度 8000 2000cPs 环氧树脂胶粘剂 高分子量的环氧树脂的合成 n 0 19 平均分
15、子量300 7000 2 环氧树脂的特性 1 多变性 改性剂 固化剂品种多 2 粘着力强 化学键 氢键等 3 操作性优良 适用期 粘度 固化时间和温度可调 4 韧性相对较高 是酚醛树脂的7倍 5 收缩率低 2 含填料可降至0 1 6 稳定性优良 耐酸碱 3 环氧树脂的固化剂 4 环氧树脂的鉴别指标 1 环氧当量 含一个环氧基的环氧树脂的质量 以g eq表示 2 环氧值100克环氧树脂中含有环氧基的当量数 以eq 100g表示 环氧值越大 分子量越小 树脂的粘度越低 环氧值的大小决定了固化剂用量的多少 5 环氧树脂粘合剂的组成1 树脂改性酚醛类 脲醛类 聚酯类 呋喃类 聚酰胺类目的 提高热性能
16、绕曲强度 冲击强度 降低成本 交联剂2 稀释剂活性稀释剂 环氧甘油基树脂 丁基环氧丙基醚非活性稀释剂 二甲苯 3 填料石棉 硅石 云母 石英 冰晶石 铅粉 金属氧化物4 增塑剂和增韧剂增塑剂 邻苯二甲酸酯类 磷酸酯类 环氧化不饱和树脂类 液体橡胶 增韧剂 热塑性聚酰胺树脂 聚硫化物 脂肪二胺 聚酯5 偶联剂 硅烷偶联剂 以橡胶或弹性体为基料 配以助剂 溶剂而成的一大类胶黏剂 是构成现代溶剂型非结构胶黏剂的一大支柱 具有弹性好 耐冲击 抗疲劳强度好 应用面广的特点 基料包括氯丁 丁腈 丁基 异丁烯 丁苯 硅氧烷等合成橡胶 天然橡胶 SBS等 不但品种多 而且各具特色 橡胶类胶粘剂 氯丁橡胶胶黏剂 简称氯丁胶 粘合强度高 初粘力大 可粘大多数材料 丁腈胶 耐油性 耐水性最好 有良好的耐热 耐磨 耐老化及耐介质性 丁基胶 密封性特优 有优良的电绝缘性 耐老化 耐酸碱 氧 臭氧及化学介质 聚异丁烯胶 有透明 耐老化 耐氧化 耐低温和优良电绝缘性 能粘聚乙烯 聚丙烯等难粘材料 丁苯胶 耐热 耐磨 耐老化 价廉 硅橡胶 有优异的耐高低温和耐老化性能 电绝缘性 耐水性和透气性好 但粘合性差 强度低
