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1、分析化学 高职高专化学教材编写组编 第四版 第四章酸碱滴定法 十二五 职业教育国家规划教材 第一节酸碱平衡的理论基础第二节酸碱指示剂第三节一元酸碱的滴定第四节多元酸碱的滴定第五节酸碱标准溶液的配制和标定第六节酸碱滴定法的应用 主要内容 学习目标 知识目标 理解酸碱质子理论理解弱酸弱碱在水溶液中不同型体分布随溶液pH变化规律了解质子条件与酸碱溶液pH计算公式之间的关系了解指示剂的变色原理 掌握常用指示剂变色范围理解酸碱滴定过程中p 的变化规律 滴定曲线的作法 掌握酸碱滴定法的基本原理 能力目标 能用最简式计算各类酸碱溶液的pH 能正确计算化学计量点时溶液的pH 能正确选择指示剂指示滴定终点 能正
2、确计算酸碱滴定分析结果 酸 溶液中凡能给出质子的物质碱 溶液中凡能接受质子的物质 当某种酸HA失去质子后形成酸根A 它自然对质子具有一定的亲和力 故A 是碱 由于一个质子的转移 HA与A 形成一对能互相转化的酸碱 称为共轭酸碱对 这种关系用下式表示 一 酸碱质子理论 第一节酸碱平衡的理论基础 酸碱质子理论酸碱解离平衡水溶液中酸碱组分不同型体的分布酸碱溶液pH的计算缓冲溶液 例如 这些共轭酸碱对的质子得失反应 称为酸碱半反应 1 酸碱反应的实质 醋酸在水中的离解 共轭酸碱对 一 酸碱质子理论 氨在水中的离解 共轭酸碱对 NH4Cl的水解 相当于NH4 弱酸的离解 NaOAc的水解 相当于OAc
3、弱碱的离解 NH4 H2OH3O NH3 OAc H2OOH HOAc 共轭酸碱对 共轭酸碱对 HOAc NH3NH4 OAc 醋酸与氨在水溶液中的中和反应 共轭酸碱对 2 溶剂的质子自递反应及其常数 水溶液中 水分子之间也发生质子转移作用 H2O H2OH3O OH H2O既能接受质子又能给出质子 两性物质发生在水分子间的质子转移 水的质子自递反应 反应的平衡常数称为水的质子子递常数 也就是水的离子积 酸碱质子理论小结 酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移 质子理论酸碱的特点 1 具有共轭性2 具有相对性3 具有广泛性 HA和A 互为共轭酸
4、碱对 HA H2OH3O A 一元弱酸的解离反应及平衡常数 A H2OOH HA 一元弱碱的解离反应及平衡常数 1 一元酸碱 二 酸碱解离平衡 显然 一元共轭酸碱对HA和A 有如下关系 例 已知NH3的Kb 1 8 10 5 求NH3的共轭酸NH4 的Ka为多少 解 NH3的共轭酸为NH4 它与H2O的反应 pKa pKb pKw 14 00 Ka 给质子能力 强 酸的强度 Kb 得质子能力 强 碱的强度 酸碱的强弱取决于酸碱本身给出质子或接受质子能力的强弱 在共轭酸碱对中 如果酸越容易给出质子 酸性越强 则其共轭碱接受质子的能力就越弱 酸碱的解离常数的大小能定量说明酸或碱的强弱程度 酸碱解离
5、平衡 2 多元酸碱 H3PO4H2PO4 H Ka1Kb3H2PO4 HPO42 H Ka2Kb2HPO42 PO43 H Ka3Kb1 多元酸碱在水中逐级离解 强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 多元酸碱解离平衡 练习 例 计算HS 的pKb值 pKb2 pKw pKa1 14 00 6 89 7 11 解 HS H2OH2S OH 教材例1 比较几种弱碱及其共轭酸的强弱 酸碱解离平衡 三 水溶液中酸碱组分不同型体的分布 酸的浓度 分析浓度 是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量 即酸的分析浓度 包括已离解的酸的浓度和未离解酸的浓度 用c
6、酸表示 在弱酸弱碱的平衡体系中 一种物质可能以多种型体存在 如醋酸 在水溶液中有两种型体 HOAc OAc 酸度 溶液中的氢离子浓度 H 当其值很小时 常用pH表示 如0 1000mol L盐酸 NaOH溶液 pH分别为1和13 平衡浓度 平衡时溶质存在的各型体浓度 用 表示 各型体平衡浓度之和为总浓度 作用 1 深入了解酸碱滴定过程 2 判断多元酸碱分步滴定的可能性 3 有助于理解配位滴定与沉淀滴定条件 分布分数 在弱酸 碱 溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值 称为分布分数 用 表示 1 一元弱酸溶液中各型体的分布 以醋酸 HOAc 为例 HOAc在水溶液中以HOAc和OAc
7、两种形式存在 它们的平衡浓度分别为 HOAc 和 OAc 则总浓度 分析浓度 cHOAc HOAc OAc 设 HOAc的分布系数为 HOAc OAc 的分布系数为 OAc 可见 分布分数是溶液pH的函数 例 已知cHOAc 1 0 10 2mol L pH 4 00时 HOAc和OAc 的分布分数 哪种是主要存在型体 其浓度是多少 主要存在型体为HOAc 其平衡浓度 HOAc cHOAc HOAc 1 0 10 2 0 85 8 5 10 3mol L 计算不同pH时各型体的分布分数 以 对pH作图 得一元弱酸分布分数与溶液pH关系曲线 分布曲线 以HOAc为例 讨论 1 HOAc OAc
8、1pH pKa 4 74时 HOAc OAc 0 5pHpKa时 以OAc 形式为主 二 多元弱酸的分布 对于二元弱酸H2A为 其在水溶液中有三种存在型体 cH2A H2A HA A2 以草酸为例 讨论二元弱酸分布分数与溶液pH关系 a pHpKa2时 C2O42 为主d pH 2 75时 1最大 1 0 938 2 0 028 3 0 034 应用 选择反应条件 同理可得HnA弱酸溶液各型体的分布系数 以H3PO4为例 讨论三元弱酸分布曲线 pKa1 2 12 pKa2 7 20 pKa3 12 36 1 三个pKa相差较大 共存现象不明显 2 pH 4 7时 2 0 994 3 1 0 0
9、03 3 pH 9 8时 1 0 994 0 2 0 003 小结 分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念 两者通过 联系起来 对于任何酸碱性物质 满足 0 1 2 3 n 1 取决于Ka Kb及 H 的大小 与c无关 大小能定量说明某型体在溶液中的分布 由 可求某型体的平衡浓度 四 酸碱溶液pH的计算 学习几种典型的酸碱溶液pH计算方法 以理解滴定过程中pH变化规律 1 质子条件式质子条件式 酸碱反应达到平衡时 酸失去的质子数应等于碱得到的质子数 这种质子等衡关系称为质子条件 其数学表达式称为质子条件式 零水准法 选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为 零水准 又称参考水准 1 左
10、边为得质子物质的产物 右边为失质子物质的产物 2 不要忘记水的得失质子 3 根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式 H3O A OH 选HA和H2O作为零水准 溶液中存在的反应有 HA H2OH3O A H2O H2OH3O OH 因此 H3O 为得质子产物 A OH 为失质子产物 得失质子数应当相等 故质子条件式为 例1以一元弱酸HA为例 写出其质子条件式 例2以Na2CO3为例 写出其质子条件式 选取CO32 和H2O作为零水准物质 质子条件式为 HCO3 2 H2CO3 H OH 例3写出NaH2PO4液的质子条件式 选H2PO4 和H2O作为零水准物质 H H3PO4 HPO42
11、2 PO43 OH 练习 写出下列物质的质子条件式 1 NH4CN 2 Na2CO3 3 NH4 2HPO4 解 1 H HCN NH3 OH 2 H HCO3 2 H2CO3 OH 3 H 2 H3PO4 H2PO42 PO43 OH NH3 2 酸碱溶液pH计算 一元弱酸 HA 溶液的质子条件式是 H A OH 1 一元弱酸 碱 溶液pH计算 1 经整理 一元弱酸 H 的精确式为 2 当计算允许有5 的误差时 同时满足c Ka 105 cKa 10Kw两个条件 则精确式可简化为 此为计算一元弱酸溶液酸度的最简式 例 0 010mol L计算HOAc溶液的pH 由于cKa 10Kw c Ka
12、 0 010 1 8 10 5 105 故可按最简式计算 解 这是一元弱酸溶液 查附表1得HOAc的Ka 1 8 10 5 例 计算0 10mol LNH4Cl溶液的pH 解 根据酸碱质子理论 这也是一元弱酸溶液查附表1可得NH3的Kb 1 8 10 5其共轭碱NH4 的Ka KW Kb 5 7 10 10由于cKa 10Kw c Ka 0 10 5 7 10 10 105 故可按最简式计算 此为计算一元弱碱溶液酸度的最简式 3 一元弱碱溶液酸度计算 当满足c Kb 105 cKb 10Kw两个条件 则 用酸碱质子理论与电离理论计算溶液pH的对比见教材例5 例 计算0 10mol LNH3溶液
13、的pH 查表得 Kb 1 8 10 5 解 由于cKb 10Kw c Kb 0 010 1 8 10 5 105 故可按最简式计算 练习 计算0 10mol LNaOAc溶液的pH 解 一元弱碱溶液 查附表1得HOAc的Ka 1 8 10 5因此 Ac 的Kb KW Ka 5 7 10 10由于cKb 10Kw c Kb 0 010 5 7 10 10 105 故可按最简式计算 2 两性物质溶液酸度计算 以NaHA为例 其溶液的质子条件式是 H H2A A2 OH 根据二元酸H2A的离解平衡关系式 当cKa2 10Kw c Ka1 10时 得两性物质溶液酸度计算最简式 例 计算0 10mol
14、LNaHCO3溶液的pH 已知Ka1 4 2 10 7Ka2 5 6 10 11解 由于cKa2 10KW c Ka1 10 故应用最简式求算 练习 计算0 10mol LNaH2PO4溶液的pH值 查表得 Ka1 7 6 10 3Ka2 6 3 10 8Ka3 4 4 10 13解 酸碱溶液pH的计算 计算几种酸溶液 H 的最简式及使用条件 五 缓冲溶液 缓冲作用 能够抵抗外加少量强酸 强碱或稍加稀释 其自身pH不发生显著变化的性质 一般缓冲溶液是由浓度较大的弱酸及其共轭碱 如HOAc NaOAc 或弱碱及其共轭酸 如NH3 NH4Cl 组成 缓冲溶液分类 一般缓冲溶液 控制溶液酸度标准缓冲
15、溶液 测量pH标准参照 缓冲溶液 具有缓冲作用的溶液 例 计算0 10mol LNH4Cl 0 20mol LNH3缓冲溶液的pH值 解 已知Kb 1 8 10 5 Ka Kb Kw 5 6 10 10 由于NH4Cl和NH3的浓度均较大 故可按下式计算 缓冲溶液的pH计算公式 1 一般缓冲溶液pH的计算 例 欲配制pH为3 0和4 0的HCOOH HCOONa缓冲溶液 应分别往200mL0 20mol L 1HCOOH溶液中加入多少mL1 0mol L 1NaOH溶液 pKa HCOOH 3 74 解 设加入1 0mol LNaOH溶液xmL 故 pH 4 0的情况 请同学自己做 高浓度的强
16、酸强碱也是缓冲溶液 用于pH 12或pH 2时的酸度控制 缓冲范围 缓冲溶液只能将溶液控制在一定的pH范围内 pH pKa 1如HOAc NaOAcpKa 4 74 缓冲范围为 3 74 5 74 2 标准缓冲溶液准确测量其它溶液pH值时作为参照标准用的 用来校正仪器 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围混合指示剂 第二节酸碱指示剂 一 酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂 acid baseindicator 酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指示剂 常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱 这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色 现以HIn代表弱酸指示剂 其离解平衡表示如下 HInH In 酸式色碱式色 酚酞 有机弱酸 三苯甲烷类结构 变色范围 8 9 6 由无色变为粉红色 甲基橙 有机弱碱 偶氮类结构 变色范围 3 1 4 4 由黄色变为橙色 二 酸碱指示剂的变色范围 以弱酸型指示剂为例 说明指示剂的颜色变化与溶液pH之间的数量关系 弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下 平衡时可得 在一定温度下KHIn是一个常数 因此 在一定的pH条件下 溶液有一定的颜色 当pH改变时 溶液
