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1、建筑材料性能学 吴建华wujianhua QQ号 906381760 4通用硅酸盐水泥 水泥的历史 1824年10月21日 英国利兹 Leeds 城的泥水匠阿斯普丁 J Aspdin 获得英国第5022号 波特兰水泥 专利证书 从而一举成为流芳百世的水泥发明人 2009年全国水泥产量16 28亿吨 同比增长17 91 2011年上半年全国水泥产量95083万吨 同比增长19 6 其中6月份水泥产量19795万吨 同比增长19 9 在一季度淡季情况下 上半年水泥产量还能有近20 的增长 可见今年的水泥走势还是处于高增长阶段 预计全年水泥产量依旧会再创新高 有望达到20亿吨 2011年上半年水泥产
2、量月份产量 万吨 同比增长1月116159 10 2月881412 30 3月1645621 01 4月1855622 40 5月1976819 20 6月1979519 90 合计9508319 60 4 2硅酸盐水泥1 硅酸盐水泥的生产 粘土质原料 SiO2 Al2O3 Fe2O3钙质原料 CaO校正原料 2 硅酸盐水泥的主要矿物 C3S C2S C3A C4AF 3 硅酸盐水泥熟料矿物的组成 结构及其与凝胶性能的关系 硅酸盐水泥熟料矿物组成计算 熟料的矿物组成主要决定于熟料中各种氧化物的相对含量 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 以及MgO SO3等 CaO 为主要成分 64 6
3、8 过少则C3S不足 过多游离CaO存在 影响安定性 SiO2 另一主要成分 21 23 决定C3S C2S的数量 Al2O3 Fe2O3 当C3A形成后只要有Fe2O3 则会生成C4AF 只有Fe2O3反应完 才会有C3A矿存在 硅率越大 则硅酸盐矿物含量越高 溶剂性矿物Al2O3 Fe2O3越少 在煅烧过程中出现的液相含量越小 要求的烧成温度越高 过小 水泥生产容易形成熟料大块 甚至结圈 三率值确定 从熟料形成过程的反应可知 只有当Al2O3与Fe2O3的分子比大于1 即质量比大于0 64时 在熟料中才能既形成C4AF又形成C3A 如果IM小于0 64时 则由于Al2O3含量没有多余 不能
4、形成C3A 多余的Fe2O3与CaO生产C2F 石灰饱和系数表示SiO2与CaO 饱和形成C3S的程度 石灰饱和系数是全部氧化硅SiO2生成硅酸钙所需的氧化钙CaO含量与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值 也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度 当KH值高时 煅烧困难 f cao增加 有安定性不良趋势 硅酸三钙增加 硅酸二钙减少 其值一般为0 87 0 92 实际值 KH CaO fCaO 1 65Al2O3 0 35Fe2O3 0 7SO3 2 8SiO2如果铝率小于0 64 KH CaO f CaO 1 1Al2O3 0 7Fe2O3 0 7SO3 2 8S
5、iO2碱度N 表示与一个摩尔Si2O作用的CaO的摩尔数 N 2 3 全部生成C3S N 3 全部生成C2S N 2 N 3KH KH值与熟料矿物间的关系 从理论上讲 KH值高 则C3S较多 C2S较少 1 KH 1 熟料中只有C3S 而无C2S 2 KH 1 无论生产条件多好 熟料中都有游离氧化钙存在 3 KH 0 667 熟料中无C3S 因此 熟料的KH值应控制在0 667 1之间 在实际生产中 为使熟料顺利形成 又不产生过多的游离氧化钙 通常KH值控制在0 87 0 96 4 按水泥熟料化学成分计算矿物组成 1 计算铝率IM 铝率小于等于0 64 2 根据不同的铝率 按不同的公式计算KH
6、值 3 分别计算C3S C2S C3A C4AF的含量 a C3S 3 8SiO2 3KH 2 b C2S 8 61SiO2 1 KH c C3A 2 65 Al2O3 0 64Fe2O3 铝率大于0 64 d C4AF 3 04Fe2O3 铝率大于0 64 e CaSO4 1 70SO3 例题 某水泥厂熟料的化学成分如下 试计算其石灰饱和系数及矿物组成 5 硅酸盐水泥熟料的矿物结构 水泥熟料是一种多矿物的聚集体 硅酸三钙C3S 在1250 以上才稳定的 1 C3S在常温下存在的介稳的高温型矿物 其结构是热力学不稳定的 2 在其结构中 进入了Al3 离子与Mg2 离子并形成固溶体 固溶程度越高
7、 活性越大 3 C3S的结构中 钙离子的配位数是6 比正常的配位数低 并且处于不规则状态 因而使钙离子具有较高的活性 4 在其结构中存在着大尺寸的 空穴 这可以使氢氧根离子直接进人晶格中 这一点便决定了它具有大的水化速度 硅酸二钙C2S 1 C2S是在常温下存在的介稳的高温型矿物 其结构是热力学不稳定的 2 C2S中的钙离子具有不规则配位数 使其具有较高的活性 3 C2S的杂质和稳定剂的存在 也提高了它的活性 4 在 C2S其结构中不具有像C3S结构中所具有的大尺寸的 空穴 这是它水化速度较慢的原因之一 铝酸三钙C3A 1 在C3A的晶体结构中 钙离子具有不规则的配位数 其中处于配位数6的钙离
8、子以及虽然配位数为12但联系松散的钙离子 均有较大的活性 2 在C3A的晶体结构中 铝离子也具有两种配位数 而且四面体 AlO4 5 是变了形的 因此 铝离子也具有较大的活性 3 在C3A结构中具有较大的孔穴 OH 离子很容易进人晶格内部 因此C3A的水化速度较快 铁铝酸四钙C4AF 它是高温时形成的一种固溶体 在铝原子取代铁原子时引起晶格稳定性降低 玻璃相其形成是由于熟料烧至部分熔融时部分液相在冷却时来不及析晶的结果 因此它是热力学不稳定的 也具有一定的活性 游离氧化钙 氧化镁导致水泥安定性不良 6 水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件 决定于其结构的不稳定性 这种结构不稳定性的原因或者是由
9、于介稳的高温型结构 或者是由于在矿物中形成了有限的固溶体 或者是由于微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响 或者上述几个方面的原因兼而有之 另一特征是晶体结构中存在着活性阳离子 两个必要条件 一是形成的水化产物必须是稳定的 二是形成的水化产物要有足够的数量 它们之间要能够彼此交叉 连生 并且能够在整个水泥浆体的空间形成连续的网状结构 这一点主要决定于液相的过饱和度及其延续时间 7 硅酸盐水泥的水化反应及机理 硅酸三钙C3S的水化 水化生成产物水化硅酸钙 C S H 凝胶 氢氧化钙 Ca OH 2 晶体 诱导前期 反应急剧 时间短 在15min以内结束 诱导期 反应速率慢 一般持续2
10、 4h 是硅酸盐水泥能在几个小时内保存塑性的原因 诱导期结束时水泥到达初凝 加速期 反应重新加快 出现第二个放热峰 约4 8h本阶段结束 此时水泥过终凝 开始硬化 减速期 反应速率随时间下降 水化作用逐渐受扩散速率的控制 稳定期 反应速率很低 反应过程基本趋于稳定 水化作用完全受扩散速率控制 孔隙 C3S的水化早期包括 诱导前期 诱导期 加速期 对形成诱导期的本质提出了不同的假说 1 保护膜假说 2 晶格缺陷假说 3 延迟成核假说 C3S的中期水化 后期水化 这两个阶段对水泥的性能 如强度 体积稳定性 耐久性等的影响十分重要 硅酸二钙C2S的水化 与C3S的水化过程极为相似 水化产物也为水化硅
11、酸钙 C S H 凝胶 氢氧化钙 Ca OH 2 晶体 其差别在于其水化速度特别慢 约为C3S的1 20左右 C S H凝胶的C S比不同 成核和晶体长大的速率常数差别不大 而通过水化物层扩散的速度常数相差8倍 粒子表面溶解速度常数相差几十倍 C3S C2S 铝酸三钙C3A的水化 1 在纯水中水化 生成多种水化铝酸钙 多为六方片状晶体 随温度转化为立方晶体C3AH6 2 有石膏存在的水化反应 在氢氧化钙的饱和溶液中生成C3A CH 12H C4AH13 C4AH13能在室温下稳定存在 而且其数量增长很快 认为这是水泥浆产生瞬时凝结的主要原因之一 C4AH13 3 CaSO4 2H2O 14H2
12、O AFt 钙矾石 Ca OH 2AFt为难溶于水的针状晶体 当石膏消耗完后 未水化的C3A与AFt继续反应生成单硫型水化硫铝酸钙AFm 为六方板状晶体 铁铝酸四钙C4AF的水化 与C3A的水化大体相同 差别在于水化反应速度慢 水化热低 水化产物中部分Al2O3被Fe2O3所代替 硅酸盐水泥水化后的主要水化产物有 水化硅酸钙凝胶C S H 70 水化铁酸一钙凝胶 Ca OH 2 20 水化铝酸钙 水化硫铝酸钙 AFt AFm 7 晶体 未水化水泥熟料颗粒以及其他组分 9 02 04AM Page 25 Aft和Afm电镜图片 Aft Afm 8 硅酸盐水泥的凝结硬化过程 初始反应期 时间短 反
13、应快诱导期 反应迟缓 持续1 2h 水泥浆体仍具有塑性 凝结期 水化速度重新加快 随时间的延长 水化产物大量生成 凝聚成疏松的网状结构 水泥浆逐渐变稠 开始失去塑性 达到水泥浆体的 初凝 但不具有强度 随时间的推移 水化产物不断增多 形成紧密的网状结构 水泥浆完全失去塑性 具有一定的强度 达到 终凝 硬化期 水化速度逐渐减慢 随时间的增长 水化产物增多 强度提高 9 02 04AM Page 28 水泥水化过程的五个阶段 9 02 04AM Page 29 水泥的早期水化热曲线 水化曲线峰 是水泥开始的水化放热峰 是当石膏掺量充足时 石膏与C3A作用生成钙矾石的放热峰峰 是在石膏掺量不足时 由
14、高硫型的硫铝酸盐转变为低硫型硫铝酸盐的放热峰 9 硅酸盐水泥石的组成与结构 硬化后的水泥石是由凝胶体 结晶体 未水化的水泥颗粒 水和少量的空气 以及由水和空气占有的孔隙所组成的不均质结构体 是一个固 液 气三相多孔体 水泥石中的孔隙分为 凝胶孔 毛细孔 过渡孔 大孔水 凝胶水 毛细水 1 水泥水化产物的结晶相氢氧化钙AftAfm 2 水泥水化产物的凝胶相 10 影响硅酸盐水泥凝结硬化的因素 熟料矿物 细度 石膏掺量 养护时间 养护温度 湿度 9 02 04AM Page 33 水泥水化龄期对强度的影响 11 硅酸盐水泥的技术标准 GB175 2007 通用硅酸盐水泥 水泥石的腐蚀与防止 1 软
15、水腐蚀 溶出性腐蚀 氢氧化钙不断地溶解流失25 C是Ca OH 2的溶解度为1 2g 升 2 离子交换腐蚀 溶解性腐蚀 1 碳酸的腐蚀2 一般酸的腐蚀3 镁盐的腐蚀 3 膨胀性腐蚀1 硫酸盐腐蚀2 硫酸的腐蚀 4 碱的腐蚀 5 水泥石腐蚀的防止 假凝现象 某工地使用某厂生产的硅酸盐水泥 加水拌和后 水泥浆体在短时间内迅速凝结 后经剧烈搅拌 水泥浆体又恢复塑性 随后过3h才凝结 请讨论形成这种现象的原因 此为水泥假凝现象 假凝是指水泥的一种不正常的早期固化或过早变硬现象 假凝与快凝不同 前者放热量甚微 且经剧烈搅拌后浆体可恢复塑性 并达到正常凝结 对强度无不利影响 假凝现象与很多因素有关 一般认
16、为主要是由于水泥粉磨时磨内温度较高 使二水石膏脱水成半水石膏的缘故 当水泥拌水后 半水石膏迅速水化为二水石膏 形成针状结晶网状结构 从而引起浆体固化 另外 某些含碱较高的水泥 硫酸钾与二水石膏生成钾石膏迅速长大 也会造成假凝 水泥凝结时间前后变化 某立窑水泥厂生产的普通水泥游离氧化钙含量较高 加水拌和后初凝时间仅40min 本属于废品 但后来放置1个月 凝结时间又恢复正常 而强度下降 该立窑水泥厂的普通硅酸盐水泥游离氧化钙含量较高 该氧化钙相当部分的煅烧温度较低 加水拌和后 水与氧化钙迅速反应生成氢氧化钙 并放出水化热 使浆体的温度升高 加速了其他熟料矿物的水化速度从而产生了较多的水化产物 形成了凝聚结晶网结构 凝结时间较短 水泥放置一段时间后 吸收了空气中的水汽 大部分氧化钙生成氢氧化钙 或进一步与空气中的二氧化碳反应 生成碳酸钙 故此时加入拌和水后 不会再出现原来的水泥浆体温度升高 水化速度过快 凝结时间过短的现象 但其它水泥熟料矿物也会和空气中的水汽反应 部分产生结团 结块 使强度下降 5 特种水泥 5 1特种硅酸盐水泥一 中热 低热水泥 用于大坝 由此产生 大坝水泥 的说法或水
