第二章：紫外光谱ppt课件

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1、 有机波谱分析OrganicSpectroscopy 王伟 2014年3月 wangweibj 13908574392 有机波谱分析课件 第三章 紫外光谱 UltraVoiletSpectroscopy 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下 发生了价电子的跃迁 使分子中的价电子由基态S0跃迁到激发态S 分子的结构不同 跃迁电子的能级差不同 从而分子UV吸收的 max不同 另外 发生各种电子跃迁的机率也不同 反映在紫外吸收上为 max不同 因而可根据 max和 max了解一些分子结构的信息 注 电子发生跃迁时 不可避免地要伴随着分子振 转能级的改变 加之溶剂的作用 一般UV谱图不会呈现尖

2、锐的吸收峰 而是一些胖胖的平滑的峰包 在识别谱图时 以峰顶对应的最大吸收波长 max和最大摩尔吸收系数 max为准 有机化合物UV吸收的 max和 max在不同溶剂中略有差异 因此 有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂 第一节紫外光谱的基本原理 一 电子能级跃迁与紫外吸收光谱的关系 1 分子轨道理论回顾 根据分子轨道理论 分子轨道可近似地用原子轨道的线性组合表示 组成分子轨道的原子轨道应满足能量相近 对称性匹配和最大重叠条件 除了上面的成键和反键轨道外 具有孤对电子的分子还具有非键分子轨道 用n表示 一般地 成键轨道的能量低于反键轨道的能量 按照能级大小 从小到大的排列为 1S 1S 2S

3、2S 2P 2P 2P 2P 2P 2P 根据分子轨道理论 有机分子的分子轨道按能级不同 分为成键 非键和反键轨道 成键轨道或反键轨道又有 键和 键之分 各级轨道能级如图所示 UV VIS电磁波谱 位于X射线与IR光区之间有机化合物的UV吸收位于200 400nm之间 近紫外 VIS吸收位于400 800nm之间 可见 真空 远 UV 4 200nm 跃迁吸收 2 电子能级跃迁与紫外吸收光谱的关系 在分子轨道理论中 一定数目的原子轨道组合成相同数目的分子轨道 每个分子轨道 包括成键分子轨道和反键分子轨道 只能容纳2个自旋方向相反的电子 在基态时 电子总是排布在成键分子轨道和非键分子轨道中 当用

4、光照射时 一定能量的光子被吸收 电子从成键分子轨道和非键分子轨道跃迁到反键分子轨道 成为激发态 表现出在一定波长处出现吸收 电子跃迁的能量一般在1 20ev范围内 对应于紫外和可见光 其跃迁能量比振动跃迁大1 2个数量级 比转动跃迁能大3 4个数量级 因此 在电子能级跃迁的同时 还伴有分子振动能级和转动能级的跃迁 这就是为什么在紫外 可见光谱中 吸收不是线状而是带状的原因 精细结构 电子跃迁类型 四种主要跃迁所需能量 大小顺序 n n K带 跃迁允许 105n R带 跃迁禁阻 2000 跃迁的能量较高 位于远紫外区 max小于150nm 含卤素原子的饱和有机化合物 由于其电负性较大 n电子能级

5、较低 所以n 跃迁能较大 对应的吸收光谱的 max也出现在远紫外区 4 200nm 含有孤对电子 N O S X 的饱和有机化合物 由于孤对电子所处的非键分子轨道能级较高 因此n 能量差较小 所产生的吸收一般在200nm左右 当双键旁含有孤对电子的杂原子时 杂原子的非键电子可被激发到 反键轨道上 产生n 跃迁 这种跃迁所需的能量比n 跃迁能小 吸收带一般在200nm以上 跃迁能比 跃迁能低一些 吸收谱带波长更长 但是孤立双键得 跃迁产生的吸收谱带仍然处于远紫外区 当分子中存在共轭体系时 max也随之向长波方向移动 所谓 红移 通常有机分子处于基态 电子填入成键或非键轨道 但有机分子吸收UV后

6、则受激发变为激发态 电子进入反键轨道 有6种可能的电子跃迁 但实际上 电子跃迁是由跃迁能级差和跃迁规律所决定 几乎所有的UV吸收光谱都是由 跃迁或n 跃迁所产生的 且n 跃迁一般都是弱吸收 500 3 电子跃迁的选择定则 允许跃迁 跃迁的几率大 吸收强度大 禁阻跃迁 跃迁的几率小 吸收强度小 甚至观测不到 所谓允许和禁阻跃迁 是把量子理论应用于激发过程所得的选择定则 有两点 1 电子自旋允许跃迁 电子跃迁过程中 自旋方向保持不变 2 对称性允许跃迁 要求电子只能在对称性不同性的不同能级间进行 二 紫外 可见光谱中的几个基本术语 1 发色团 生色团 凡是能够吸收紫外光和可见光而引起电子能级跃迁的

7、基团称为发色团 发色团主要是指具有不饱和键和不饱和键上连有杂原子的基团 如烯键 羰基等 一般地 跃迁的吸收系数 均大于10000 而n 跃迁的吸收系数 均小于500 由于不同的有机分子所含有的发色团不同 组成它们的分子轨道不同 能级不同 发生价电子跃迁的能量不同 故 max是UV用于结构分析的主要依据 2 助色团含有杂原子的饱和基团与发色团相连时 吸收波长发生较大的变化 这种含有杂原子的饱和基团成为助色团 如 OH NH2 OR 卤素等 当助色团与共轭体系中的烯 炔 芳香环相连时 跃迁吸收带向长波方向移动 红移 而且吸收强度增大 如果与含杂原子的不饱和键相连 n 跃迁向短波方向移动 蓝移 跃迁

8、到底红移还是紫移 需进行具体分析 助色团本身并无近紫外吸收 但与发色团相连时 常常要影响 max和 max的基团 例如 特点 助色团一般是带有p电子的基团 例如 助色团对紫外吸收的影响 3红移与蓝移红移 由取代基或溶剂效应引起的 max向长波方向移动的现象 蓝移 由取代基或溶剂效应引起的 max向短波方向移动的现象 4增色效应与减色效应增色效应 使最大吸收强度 max 的效应 减色效应 使最大吸收强度 max 的效应 5 末端吸收 吸收曲线随波长变短而强度增强 直到仪器测量的极限 不显示峰型 6 曲折和肩 吸收曲线在上升和下降过程中稍有停顿或吸收稍有增加 7 吸收带的分类 i R带 来自德文R

9、adikalartig 基团 起源 由n 跃迁引起 或者说 由带孤对电子的发色团产生 例如 特点 max 270nm max 100 溶剂极性 时 max发生蓝移 吸收带是指吸收峰在紫外光谱中的谱带的位置 化合物的结构不同 跃迁的类型不同 吸收带的位置 形状 强度均不相同 R带举例 ii K带 来自德文Konjugierte 共轭 起源 由 跃迁引起 特指共轭体系的 跃迁 K带是最重要的UV吸收带之一 共轭双烯 不饱和醛 酮 芳香族醛 酮以及被发色团取代的苯 如苯乙烯 等 都有K带吸收 例如 特点 max210 270nm max 10000 溶剂极性 时 max不变 双烯 或发生红移 烯酮

10、iii B带和E带 起源 均由苯环的 跃迁引起 是苯环的UV特征吸收 特点 B带为宽峰 有精细结构 苯的B带在230 270nm max偏低 200 3000 苯的 为215 E1带特强 max 10000 E2带中等强度 2000 max 10000 苯环上引入取代基时 E2红移 但一般不超过210nm 如果E2带红移超过210nm 将衍变为K带 B 德文Benzienoid 苯系 E 德文Ethylenic 乙烯型 识别上述几种吸收带 对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助 各种吸收带举例 小结 紫外吸收光谱 可见吸收光谱都属于电子光谱 它们都是由于价电子的跃迁而产生的 在有机化合物分子中

11、有形成单键的 电子 有形成双键的 电子 有未成键的孤对n电子 当分子吸收一定能量的辐射能时 这些电子就会跃迁到较高的能级 此时电子所占的轨道称为反键轨道 而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系 在紫外吸收光谱中 电子的跃迁有 n 和n 四种类型 各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小 n n 带是二个或二个以上双键共轭时 电子向 反键轨道跃迁的结果 可简单表示为 带是与双键相连接的杂原子 例如 等 上未成键电子的孤对电子向 反键轨道跃迁的结果 可简单表示为n E1带和E2带是苯环上三个双键共轭体系中的 电子向 反键轨道跃迁的结果 可简单表示为 带也是苯环上三个双键共轭体系中的 跃迁和苯环的振动

12、相重叠引起的 但相对来说 该吸收带强度较弱 三 朗伯 比耳定律基本表达式 A KclA 吸光度K 吸光系数 摩尔吸光系数 L mol 1 cm 1 c 浓度 mol Ll 测量池的厚度 cm朗伯 比耳定律一般在低浓度时是正确的 即在稀溶液中A与c之间才存在较好的线性关系 测定化合物的紫外吸收时 应该采用均相状态下的溶液 而胶体 浑浊液或悬浮液状态下 由于入射光发生散射而损失 导致实际测定的吸光度偏离朗伯 比耳定律 1 电子吸收光谱的表示法 以吸光度为纵坐标 吸收波长为横坐标 2 溶剂对电子跃迁能量的影响 溶剂效应 溶剂极性增大 跃迁红移 E h h n 跃迁蓝移 精细结构消失 饱和烃仅有 跃迁

13、吸收光谱 max 200nm甲烷 max 125nm乙烷 max 135nm 第二节常见类型有机化合物的紫外吸收光谱 1 饱和烷烃 2 含杂原子的饱和烷烃由于杂原子的存在 它们含有孤对电子 因此除了 跃迁外 还发生n 跃迁 而后者的能量比前者低一些 因此吸收波长较 跃迁长 有的可出现在近紫外区 但是由于n 跃迁属于对称性禁阻的 因此吸收强度较弱 卤素原子及N O S等杂原子的饱和烷烃的吸收波长主要与原子的电负性 原子半径等有关 卤素按照F Cl Br I的顺序增加 氯甲烷的 max为175nm 溴甲烷的 max为204nm 碘甲烷的 max为257nm 此外 吸收波长还与烷基部分的碳链长度和分

14、枝有关系 链长增加和分枝增多都使吸收红移 A 单个双键 在远紫外 乙烯 max 165nm 10000 3 不饱和烃有 跃迁 B 含两个双键 但不共轭 则与单个双键类似 C 共轭双键 红移 共轭体系越大红移越明显 丁二烯 max 217nm 21000 D 当双键与杂原子相联则 红移 吸收增强 E 当双键上含杂原子又与杂原子相联 则n 蓝移 如酰胺 羧基 酯等 RCONH2 RCOOH RCOOR 共轭烯烃的红移 E h h 胡萝卜素与蕃茄红素 三 醛 酮 羧酸 酯 n max 270 300nm 10 20 R带 醛酮的特征n max 180nm 10 20 max 150nm 10 20

15、R带与K带 醛羰基的吸收带 当C O与双键共轭时 红移到226 260nm形成K带 R带红移到310 340nm CH3 CH OCH2 CH CH OCH2 CH CH CH CH O 166nm240nm270nmn 290nm320nm350nm 当C O与杂原子共轭n 蓝移 共轭系统的能级示意图 共轭多烯的紫外吸收 第三节 共轭有机化合物的紫外吸收 Woodward Fieser规则 Woodward和Fieser总结了共轭二烯类化合物上取代基对 跃迁的影响 称为Woodward Fieser经验规则 该规则认为取代基对共轭双烯的 max的影响具有加合性 该规则以1 3 丁二烯为基本母

16、核 确定其基本吸收波长为217nm 然后 根据取代情况与其它结构情况的不同 在此基本吸收波长的数值上 再加一些校正值 用于计算共轭二烯结构化合物的 max 己烷作溶剂 但是它不能预言吸收强度和精细结构 经验规则的参数 1 3 丁二烯的基本吸收波长值 母体 214nm同环二烯36nm烷基或环基取代5nm环外双键5nm每增加一个共轭双键30nm取代基 O 酰基0nm O 烷基6nm S 烷基30nm Cl Br5nm N 烷基 60nm以上规则不适用于交叉共轭体系或芳香体系 四 Woodward Fieser经验规律 K带 不适合交叉二烯 波长增加因素 max nm Woodward Fieser规则计算共轭烯烃及其衍生物K带 max时应注意 1 选择较长共轭体系作为母体 2 交叉共轭体系只能选取一个共轭键 分叉上的双键不算延长双键 3 某环烷基位置为两个双键所共有 应计算两次 应用Woodward Fieser规则的常见错误 1 关于取代基的问题 以烷基取代基为例 此类错误主要出现在不能确定哪些为烷基取代基 有些同学理解为只要是连接在双键上的烷基都要算作烷基取代基 但是烷基取代基必须是连