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1、1第三章 碱金属原子结构及光谱碱金属原子： Li, Na, K, Rb, Cs, Fr (周期表中 I 族元素)特点： 最外层只有一个电子, 内层形成“闭合壳层 ”(中学化学：原子中电子分层排列，每层排满 2n2 个电子形成“闭合壳层” ，第四章介绍)。只考虑最外层的那一个 电子和“闭合壳层+原子核原子实”的作用。3.1 能级和光谱-最外层电子和 原子实作用形成3.1.1 能级和能级图(玻尔理论为基础的维象理论)1, 能级对氢原子： En = , (和 l, m 无关)2hcRH对碱金属原子，和最外层电子的状态有关： En = E n,l = 。 (1)2lnNote: (i) R = R R
2、H ; (n l) n; l（量子数亏损） ，和 n, l 有关;(ii) En 对 l 的“简并”消除，EE n,l 。一个 n, 对应 l （0，1，2，3，n -1）个 E n,l 。对： l = 0, 1, 2, 3, 4, ，描述的电子表示： s, p, d, f, g, ，l ： s, p, d, f, g ,。2, Na 原子(Z= 11)的能 级图 格罗春图纵轴：E n,l / eV最右边一列：H （对比, 只和 n 有关）;第一列 (S 能级 )： s 电子； n 3，4，5， （无 n 1，2, Why ?：2n 2）。 。 。 。 。 。第四列 (F 能级 )：f 电子；
3、 n 4，5，6， （无 n 3，2，1 , Why ?: lmax = n-1 ）问题：Li、K、 。 。 。能级图特点？3.1.2 光谱和能级跃迁规律- Na 原子为例仅存在: l 1 （2-67）的跃迁，由此构成四个主要线系。1， 锐线系（nS 3P, n 4，5，6, ） l 1nS 能级能量： E n,s = ；2)(snRhc3P 能级能量： E 3,p = ；3pnS3P 的波数：由， E n,s E 3,p = h=hc/= hc (2)2)(p2)(sn2， 主线系（nP 3S, n 3，4，5, ） l 1 (3)2)(sR2)(p3， 漫线系（nD 3P, n 3，4，5
4、, ） l 12 (4)2)3(pR2)(dn4， 柏格曼线系（nF 3D, n 4，5，6, ） l 1 (5)2)(d2)(f问题：Li、K、 。 。 。线系公式？3.1.3 解释量子数亏损（ l）的轨道模型由(1)， E n,l= = （类氢粒子） (6)2)(lnRhc2*nRhcZZ*Z *（ n, l）1：有效核电荷数。由 6 式可见： l 和 Z*是“原子实”对最外层电子影响的两种不同表示方式。1，Z *和 l 的规律（1） n 相同时，l 增加，Z *1， l 0 (s pdf g 0)；Z*1， l = 0：能级同氢原子（见 P70，表 3.1.1） 。（2） l 相同时，n
5、 增加， Z*1， l 0（见 P70，表 3.1.1） 。（研究热点）原子的里德伯态：n 很大时的激发态：Z *1， l 0，能级同氢原子。2， 轨道模型对 Z*和 l 的解释以 Na (Z=11)原子为例：10 个电子形成“闭合壳层” 。按索末菲的椭圆轨道理论，b = n n a1 （短轴） ；a = rn (同玻尔理论)n 2 a1 （长轴） 。同 n, 不同的 n = 1,2,n（量子力学：l=0,1,2, n-1）：n = n， max = n ；b = a n 2 a1 ：圆轨道运动，电子“-e”感受到的原子实，同氢核。原子实的“有效核电荷数” Z * 1, l 0；。 。 。 。
6、 。 。n = 1 ; b = n a1； a n 2 a1: 最扁的椭圆运动 贯穿轨道 运动，电子“-e ”感受到的原子实的“有效核电荷数” Z * 1, l 0。结论：n 值确定时，随 n (l)增加，Z * 1, l 0。同 n（l） ， 不同的 n ： b = n n a1，a n2 a1；随 n 增加，b 和 a 都增加， “-e”感受到的原子的“有效核2 83电荷数”Z * 1。结论：l 值确定时，随 n 增加， Z* 1， l 0。. Note：图 3.2, 3P 能级: 双重能级(钠光谱的双线: 589.0, 589.6 nm)。P69, 2P 2S 。除 nS 外, 所有能级
7、都是双重能级。问题： 双重能级怎样产生 ？3.2 轨道与自旋角动量的相互作用(量子理论为基础)3.2.1 电子轨道运动的磁矩 l1，轨道磁矩定义(7)niS: 大小：环流的面积。 (圆轨道)；2nSr方向：环流的右手螺旋。 2eVir和 的关系：l， 大小： l=rmVrmV方向：磁矩的负向2lelr所以， ，g l =1 (G 因子) (8)ielz 和 lz 的关系：(9)zizzl lml2,28i (电流)-e nSrlV42，轨道磁矩的量子性质由： l2， 2l)(mel2)(el而： 的本征值： l (l+1) 2, 本征函数：Y l, m（, ） ；所以， 的本征值： l (l+
8、1) l (l+1)，本征函数：Y l, m（, ）.2l 2)eB由 ： ， zzllm,zzl,而 ： 的本征值： ml , 本征函数：Y l, m（, ） ；z所以， 的本征值： ml ml ，本征函数：Y l, m（, ） 。z)2(eBml ：轨道角动量的磁量子数；（玻尔磁矩） 。B3.2.2 电子自旋，自旋角动量和自旋磁矩为解释碱金属的双重能级结构，乌楞贝克，古德史米特（荷兰人，1925）提出：就如“-e ”和“m”是电子的内禀特性一样， “自旋”也是电子的内禀特性之一。电子自旋性质：自旋角动量: s自旋磁矩: , gs =2 . (10)megs2自旋角动量的 z 分量: sz
9、自旋磁矩的 z 分量: (10， )zs,量子性质：的本征值： , s (自旋量子数), s 1/2；本征函数：2s2)1(s sm的本征值： , ms (自旋角动量的磁量子数 ) =1/2, -1/2; (2s+1=2 个) zs对 ms1/2，本征函数： ；对 ms1/2 ，本征函数： ；的本征值： ，本征函数： ;2s223)1(Bes的本征值： ， 本征函数： （m s1/2） ， zs, s（m s1/2）原子总的波函数： smr)(（用 4 个量子数表示） 。sln), slmn,3.2.3 自旋角动量(磁矩)与轨道角动量(磁矩) 的相互作用能量方法： s 和 l 的相互作用 s
10、和由 l 产生的磁场 B 的相互作用。5原子实座标系中（实验室座标系）：电子运动产生环流, 环流产生磁场。由毕奥萨伐尔定理，可以计算电子在原子实位置产生的磁场 B（r）, 但是，不能计算电子在自身位置产生的磁场 B（r 0）= ？。Why？发散。电子座标系：原子实运动产生环流，环流在电子位置产生的磁场，由毕奥萨伐尔定理：，及 ， 001/c 2 ，Z *:有rVeZ3*04 rVmrVml )(效核电荷数。(11)lrceB32*01由于其他物理量都是原子实座标系中的物理量，(11)式也必须返回原子实座标系。（原子实座标系中的 B，见杨福家书） (11)lrcmeZ32*04E（ s， l 的
11、作用能 ） (12)smeBslsrceZ32*0413.3 由电子自旋引起的能级和谱线的精细结构3.3.1 原子的总角动量不考虑碱金属原子中“原子实”中的电子, 外层电子有： 和 .sl定义：电子的总角动量(13)lsj的本征值： j ( j+1) 2； (j：单一电子的总角动量量子数) (14)2的本征值： mj ； （m j：单一电子的总角动量的磁量子数） (15)zj问题：j 和 mj 的取值？先看 j (0)： jmax = l + s (s 和 l 平行) ；jmin = l s (s 和 l 反平行)；因为： j 值以 1 递增（减） ,所以： jl + s ，l + s1， 。
12、 。 。 ， l - s （两个角动量耦合量子数的一般规律）再看 mj ，由右图可见：Z*er-e- VZ*er-eV 电子座标系：原子实座标系：Zmjmlms jls6mj = ml + ms而， ml = l, l-1, ,0, -1, ,-l;ms = s, s-1, ,0, -1, ,-s所以 mj ,max= l + s = j; mj ,min =-( l + s) = - j;因为： mj 值以 1 递增（减） ，所以： mj = j, j-1, ,0, -1, , -(j-1),-j (共 2j1 个值)3.3.2 碱金属原子波函数的两种表示第一种，用：n, l, m l ,m
13、s 四个量子数表示： n, l, ml , ms ；第二种，用：n, l, j ,m j 四个量子数表示： n, l, j, mj . 量子力学将证明： n, l, j, mj 是 ， ， ， ， 和 共同的本征函数，即：2lz2sz2zjn, l, j, mj l (l+1) 2n, l, j, mj ； n, l, j, mjm l n, l, j, mj2l zln, l, j, mj s ( s+1) 2n, l, j, mj ； n, l, j, mjm s n, l, j, mjs zsn, l, j, mj j (j+1) 2n, l, j, mj ； n, l, j, mjm
14、j n, l, j, mj 2 z3.3.3 碱金属原子的能量E En,l（不考虑 s， l 的作用能）E（ s， l 的作用能）（6 式） （12 式）2*nRhcZlrceZ32*041（12）中，r (变量)， （和角度有关，变量） 。为此，用（ 12 式）的平均值取代，即：ls, lrcmeZE2413*0lsrC13)241(*0cmeZ. lsrC3),()(, jj mllnmlnYR(16)lnlrr,3,31)1(2/31*llaZ,),(, jj mlml YsYs由于， 不是?,jl ),()(, jj mllnlnYrR的本征函数。为此，由： ，ls和 sj7lslslj 2)(22 所以： ),1jls,(,jmY ),()1()1(2,jmlYslj ),( ),()()(2 , jjllsljl(17)1()(1(ljlsrCEsl 3, (18)1()(1()(2/134* sljllnRhcZ式 18 中， ： 精细结构常数。E/ En,l 2=10-4。3740ce“精细”的含义：在一定 l 值对应能级上的细小分
