《【最新】原子光谱在石油分析中应用简述》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【最新】原子光谱在石油分析中应用简述（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、原子光谱在石油分析中的应用20104669李春龙摘要：本丈简述了原子光语分析技术在石油分析中的应用与进展，并较详细介绍了 ICP/AES 直接测定有机试样的分析技术。关键词：原子光谱 原子吸收 电感藕合 等离子体发射 石油样品 有机标准 化合物 稀释剂 发射背景 干扰校正引言：近年来，应用原子光谱分析石油样品的测量技术已经有了非常迅速的发展和提高。在石油炼制加工中，石油及石油产品的金属含量的多少是研究炼油工艺及其产品质量的重要指标之一。例如石油中重金属铁、镍、铜、钒、钠等是石油加工过程中十分重视的元素。因为催化剂上镍和钒等沉积量达到一定的含量时是导致催化剂伤失活性的重要原因。在航空发动机和润滑
2、油应用中，通过测定某些添加剂元素或磨损金属含量的变化和其他一些理化指标，可以预测发动机运转状态及其润滑的使用寿命，从而为航空发动机的安全运行提供重要的数据和信息。有关原子光谱分析技术，在石油工业中的应用问题，已有大量的文献报导，综合大部分文献资料及实际应用，无论是采用原子吸收光谱还是等离子体发射光谱技术分析油品中的金属含量，都要涉及到分析样品前处理和各种测量手段中所遇到的影响分析结果准确度的重要因素问题。因此，本文重点就此问题进行一些应用性讨论。在原子光谱分析中，无论采用原子吸收法(AAS)或等离子体发射光谱法(ICP/AES)，一般都使用无机化测定和有机直接进样测定两种手段。对于石油样品而言
3、，一般主要指原油、石油产品(例如润滑油、燃料油、石油添加剂等)及重油，在用原子光谱法分析石油样品时，样品的前处理过程是决定分析速度的关键问题。无机灰化法，是使样品灰化后用酸溶解灰分处理成水溶液试样后再行仪器测量各种金属元素的含量，这是应用最早和最广的原子光谱分析方法，其特点是样品的取样量比较灵活，样品试液具有一定的浓缩作用，方法检测限比有机直接进样法低，它的主要缺点是样品前处理时间和耗长能大，在一定的程度上影响了仪器快速分析的要求。尽管如此，由于有机金属标准化合物标样的来源受到了一定的限制，无机化测定法仍是我们目前采用的主要分析方法之一。有机进样直接测定法是目前分析石油样品中各种金属含量比较快
4、速而准确的方法，其特点是，样品预处理简单，只要选择适当的稀释溶剂对分析油样进行直接稀释后对照有机金属标准油样即可进行仪器的快速测定。原子光谱直接进样法分析石油样品的方法研究中通常引起人们注意的有关问题在不少文献中都已作过详细报导1-8，但综合起来有以下几点:1.稀释荆的选择及稀释比的确定石油样品的直接进样分析中首要的问题是要选择合适的有机溶剂作为样品的稀释剂。石油样品一般粘度较大，在气动进样时很难雾化，必须用低粘度的有机溶剂稀释后才能导人进样系统进行分析。油样稀释剂应符号以下要求:(I)良好的油溶性和稳定性。(2)较低的密底、粘度和挥发性。溶剂的密度、枯度和表面张力直接影响被雾化时气溶胶雾滴直
5、径的大小，另外进人 ICP 炬管的溶剂蒸发量也会直接影响等离子体放电的稳定性。(3)溶剂要具有毒性小、廉价易得的特点。(4)溶剂纯度高，不含被测定的元素。 (5)对于原子吸收光谱测量，要求溶剂的火焰吸收小;对于 ICP 侧量，要对等离子体炬焰放电稳定性好，在较高进样量时矩管中无积炭。根据上述要求，用于原子吸收光谱分析的稀释剂主要有二甲苯、甲基异丁基酮( MIBK )、甲苯和冰醋酸混合或 MIBK-冰醋酸一正戊烷混合试剂等;作为ICP 分析用的稀释剂常有二甲苯、MIBK 四氢化禁、抓仿和四抓化碳等。在选择了合适的稀释溶剂后需要对分析油样确定稀释比，在火焰原子吸收法直接测定润滑油中微量金属时，试液
6、中的油含量一般qCSOHNH场，分子带强度随着溶剂浓度的增大而增强，要消除或减少有机溶剂发射背景的干扰，主要是要减弱 CN 分子带强度产生的影响。通常采用四种抑制 CN 带的方法:1)在载气中加人少量氧气。2)在炬管口上安装石英延伸管。3)增强冷却气流量。4)适当地增长炬管外管的长度。6.有机溶剂对 ICP/AES 激发特性和谱线强度的影响(1)有机溶剂的物理性质有机溶剂的密度、勃度、表面张力等物理性质与水溶液相差较大，雾化效率和雾滴直径的变化会引起谱线强度的变化，一般有机溶剂的谱线强度要比水溶液大。(2)有机物质对等离子体气氛的影响有机物(包括有机溶剂及气体有机物质)进人等离子体后将会引起等
7、离子体组成的改变，碳原子浓度的增加和氧原子的减少的变化使等离子体具有还原性气氛，这样会导致等离子体温度的升高(一般可由 38000K 升高到 49000h ) (3)有机气氛对氧化物离解度的影响在有机进样 ICP 中，金属氧化物的离解常数均比水溶液试样高 2 个数量级，各种氧化物的离解度均达 90%以上，在高温炬焰中有机物分解产生的还原气氛不仅影响光谱激发的过程，而且对试样的原子化过程将会产生一定的影响。7.有机进样中工作参数的选择(I)高频发生器的功率选择。高频功率是有机 ICP/AES 工作的重要参数，要维持 ICP 炬焰的稳定放电就必须用较分析水溶试样时更高的高频功率。这是因为有机物分解
8、需要消耗更多的能量。如用博曼斯多功能炬管分析石油试样时与分析水溶液试样相比较，分析水溶液试样功率低至 O.8kw 也能维持的稳定放电，而分析石油样品时，其功率需要提高到 1.2-1.5kw 才能获得比较稳定的光谱信号。(2)冷却气、等离子气和载气的选择用 ICP/AES 分析水溶液试样时，冷却气流量并不是一个重要的影响因素，而在有机 ICP 分析中它却有明显的影响，尤其是在谱线的长波段，若增加冷却气的流量可以减少 CN 带的发射背景干扰的影响。有机进样 ICP 载气流量对谱线强度有一定的影响，载气流量增加时对其谱线强度反而降低。一般中等硬度的谱线如 AL(I)3082nm 其强度受载气流量的影
9、响就较小。另外，考虑到有机 ICP 的进样量受载气流的影响较大，除影响谱线发射强度外还会引起炬管中心管的积碳而直接影响到炬焰的稳定性。等离子气又称辅助气，为了避免有机蒸气在炬管喷口处散开，应通人较高流量的辅助气流。只有使此气流达到足以使等离子体炬焰形成明显的中间通道时，才能避免炬管口积碳的产生和取得较好的测量结果。8.原子光谱有机进样直接分析石油样品时的千扰效应及对干扰的校正原子光谱在石油分析应用中与其它应用一样对不同的分析元素或不同性质的样品的分析必须注意到原子光谱仪器测量时的干扰效应问题。对于原子吸收光谱(AAS)而言例如火焰吸收、离子化效应、化学干扰及火焰发射背景等对测量的影响因数应加以
10、克服和校对，这些问题已为广大分析者所熟知。近年来，随着原子光谱分析技术的不断发展，关于等离子体发射光谱(ICP/AES)的应用已经日趋普及和提高，特别是原子光谱技术有关 ICP 分析技术的报导高达数百篇。在 ICP 分析光谱技术讨论中，关于放电、激发和电离机理是一个引人注目的问题，不少文章提出了各色各样的假设和理论模型，从理论上解决了放电机理问题。但对大多数应用分析者来说，最关心的问题还是 ICP 分析中的样品预处理、干扰效应及其校正方法。所谓发射光谱的干扰一般是指谱线干扰、基体效应及背景干扰等问题。在分析中对于一些简单元素且浓度较低的样品只要使测量仪器选择最佳的条件时，其干扰影响可以忽略不计
11、。但是，在大多数样品中，基体比较复杂，当其含量与待测定的微量组分浓度相差很大时，则基体元素将会产生明显的干扰影响。此外，有些元素谱线比较复杂，即使在较低的浓度之下相互干扰也是不可避免的。因此，在 ICP/AES 中如何降低样品中的干扰成分或通过一定的途径来校正或消除干扰是解决实际应用的重要问题。对于单道扫描发射光谱仪来说，光谱干扰可以通过选择普线的方法加以校正或消除，而对于多道(固定通道)的发射光谱仪器，其谱线的波长无法随时改变，要解决干扰问题就必须通过样品分析处理扣除样品基体空白加以解决。干扰系数校正法是一种有效的校正光谱重叠干扰的方法，该方法有的已成为商品仪器用计算机自动控制校正光谱干扰的
12、软件，有的是通过光谱干扰可加性原理，即加人不同干扰元素浓度测定欲测量元素的光谱强度，求其干扰系数后对所测定元素的浓度加以校正，这样就可以得到比较准确的分析结果。在 ICP/AES 分析中，所谓化学干扰就是指测定元素或其化合物与共存组分发生化学作用而导致的干扰现象，例如在磷酸盐体系中，由于生成沉淀影响，使测定结果偏低，也有人在研究 ICP/AES 测定硫和磷时发现，用 50 倍浓度的 Ca,Mo ,V 虽然不干扰硫和磷的发射信号，但它逐步形成沉淀物以后就会使测定结果偏低。除上述化学干扰外，还有一类被引人等离子体的分析元素，因存在的化学形式不同而会引起测量灵敏度的变化。在 ICP/AES 测定中由
13、于中心通道温度较高，虽然分析物进人等离子体几乎完全原子化，在炬焰中的化学干扰很难发生，但研究表明在 ICP/AES 测定时还必须对分析条件进行优化后才能消除所有的化学干扰影响。另外，在 ICP/AES 分析中，雾化去溶干扰也是一种重要的干扰，这种干扰一般是非特征的，它主要是由于溶液的物理性质(如薪度、表面张力等)而引起其测量溶液的吸人率、雾化效率及雾滴大小分布特性和空间分布特性的变化最后导致谱线强度的变化。因此，样品处理所用溶剂(包括无机酸类、酸的浓度及有机溶剂的极性和挥发度等)在一定的范围内都会对测量结果产生一定的影响。目前克服这类干扰的方法除采用蠕动泵进样和去溶装置外更主要的是要使样品试液
14、的基体尽量与标准溶液及空白基体液保持一致性，这将有助于减少基体效应的干扰。但是，这一切的物理变化和化学变化都是有条件的。ICP/AES 仪器的测量抗干扰能力也是有限的，在不少情况下仍然会存在某些干扰现象，因此，在实际工作中必须注意考查和采用一些有效的消除干扰的措施。参考文献1.Velmer A . fassel Charlle A . Framk N .Aberomble and Richard N. Kniseley, Anal.Chem.,Vo1.48,No.3,1976.2.Robert E. Kauffiman, Coatandy S. Saba andWendell E. Rhine
15、, Anal. Chem. , Vo1.54,975一 979,1982.3.R . N . Merytied and R . C . Loyd , Anal . Chem .，Vo1.50,No.12,1966 一 1968,1979.4.Alan D.King Dovid R. Hilligoss and Gordon F.Wallace, Atomic Spectroscopy, Vol. 5, No. 4,19845.P. Bartentt and E.Prusikowska,Anal.Chem .，Vo1.56,1927 一 1930,1984.6.Susan J. Evens an
16、d Robert J. Kluppel, Spec-trockmica Acts, Vo1.40B, No. l/2, pp49 一 55,1985.7.Robert I. Botto , Spectrochmica Acta, Vol.42B,No.l/2,pp181 一 199,1987.8.ASTM D5185 一 95.9.杨金夫郑先律黄本立，分析化学 19(4)490 一 496,1991.10.Greenfield S. , Smith P. B. , Anal. Chim. Ac- ta,59,341，1972.11.Fassel V . A . , Peterson C . A . , Abererombie F .N.，Kniseley R. N.，Anal. Chem.，48 , 5161976.
