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1、吸附 HANS 概述 吸附 定义 一种物质从一相转移到另外一相的现象称为吸附 固 液界面上的吸附 吸附剂 具有吸附能力的固体物质 吸附质 被吸附的物质 物质从流体相浓缩到固体表面 吸附 典型的表面现象 吸附剂 吸附质 脱附 吸附的逆过程 概述 吸附的特点 1 不用或少用有机溶剂 2 操作简便 安全 3 生产过程pH变化小 4 从稀溶液分离溶质 5 吸附剂对溶质的作用小 6 吸附平衡为非线性 7 选择性差 吸附过程理论基础 基本概念 吸附剂 表面上能发生吸附作用的固体吸附物 被吸附的物质多孔吸附剂 外表面与内表面组成非多孔吸附剂 比表面取决于外表面吸附作用 物质从流体相浓缩到固体表面 吸附过程理
2、论基础 1 物理吸附 溶质与吸附剂之间由于范德华力而产生的吸附 2 化学吸附 溶质与吸附剂发生化学反应 形成牢固的吸附化学键和表面络合物 3 交换吸附 溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上 并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子 吸附的分类 固体内部分子所受分子间的作用力是对称的 而固体表面分子所受力是不对称的 向内的一面受内部分子的作用力较大 而表面向外一面所受的作用力较小 因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固体表面时就会被吸引而停留在固体表面上 图21 1界面上分子和内部分子所受的力 吸附过程理论基础 吸附的类型 1 物理吸附 放热小 可逆 单分子层或多分子层
3、 选择性差 2 化学吸附 放热量大 单分子层 选择性强 3 交换吸附 吸附剂吸附后同时放出等量的离子到溶液中 吸附过程理论基础 吸附过程理论基础 物理吸附力的本质 定向力极性分子的永久偶极静电力诱导力极性分子与非极性分子之间的吸引力色散力非极性分子之间的引力 瞬间偶极 氢键力介于库仑引力与范德华引力之间的特殊分子间定向作用力 非共价作用 吸附质和吸附剂之间的作用力 范德华力 吸附过程理论基础 吸附过程理论基础 吸附过程理论基础 氢键 两种原子电负性越大 半径越小 H键就越能形成 作用也就越大 越有利于吸附 一种特殊的分子间作用力 介于库仑引力与范德华引力之间的特殊定向力 比诱导力 色散力都有大
4、 吸附过程理论基础 当分子间距离减小时 范德华力增大 但当分子间距离非常接近时 就明显地表现出斥力 当距离大于OB时 吸引力未表示出来 当吸附表面和分子间的距离减小时 其吸引力的能量逐渐增加 当距离减至分子半径OA时 达到最大值 当距离再减小时 推斥力急剧增加 物理吸附与化学吸附的比较 吸附过程理论基础 吸附平衡 吸附速率 解吸速率 即V吸附 V解吸 即在单位时间内吸附数量等于解吸的数量 则吸附质在溶液中的浓度C与在吸附剂表面上的浓度都不再变时 即达到吸附平衡 此时吸附质在溶液的浓度C叫平衡浓度 吸附过程理论基础 吸附量q 达到吸附平衡时 单位重量的吸附剂 g 所吸附的吸附质的重量 g 衡量吸
5、附剂吸附能力的大小 吸附过程理论基础 吸附等温线 在一定T下 q随平衡浓度C变化的曲线 q f C 叫吸附等温线 费罗因德利希吸附等温线 亨利吸附等温线 兰格谬尔吸附等温线 BET吸附等温线 多层吸附 类型 吸附等温线 q KC 亨利吸附等温线 吸附等温线 费罗因德利希吸附等温线 基本假设 固相表面具有 同的吸附位置 需有 同的吸附能量 常用于表面非常 均匀的吸附剂在一定浓度范围对单一溶质系统的等温吸附 吸附等温线 兰格谬尔吸附等温线 基本假设 吸附位点在吸附剂表面 且每一位点可吸附一个分子 亦即被吸附成单一分子层 所有吸附地址 对被吸附分子具有相等的亲和 被吸附分子并 影响其余吸附位点的吸附
6、效应 吸附等温线 兰格谬尔吸附等温线 吸附等温线 吸附等温线 BET吸附等温线 多层吸附 几种常用的吸附剂 吸附剂必须满足下列要求 吸附能力强 吸附选择性好 吸附平衡浓度低 容易再生和再利用 机械强度好 化学性质稳定 来源广 价廉 一般工业吸附剂难于同时满足这八个方面的要求 因此 应根据不同的场合选用 吸附剂通常应具备以下特征 表面积大 颗粒均匀 对被分离的物质具有较强的吸附能力有较高的吸附选择性机械强度高再生容易 性能稳定价格低廉 常用的吸附剂有极性的和非极性的两种 几种常用的吸附剂 有机吸附剂有活性炭 球性炭化树脂 聚酰胺 纤维素 大孔树脂等 无机吸附剂有硅胶 活性氧化铝 硅藻土 分子筛等
7、 活性氧化铝 Al2O3 nH2O 按其化学结构可分为有有机吸附剂无机吸附剂 几种常用的吸附剂 活性炭 高温炭化活化 800 900 木材 煤 果壳炭渣活性炭隔绝空气 600 活化剂 ZnCl2 解吸 从活性炭柱上洗脱被吸附物质时 溶剂的洗脱能力将随溶剂极性的降低而增强 几种常用的吸附剂 活性炭吸附非极性有机物 脱色 去热原 几种常用的吸附剂 硅胶 SiO2 nH2O 硅胶的表面保留着羟基 是硅胶的吸附活性中心在200 以上羟基会脱去 失去活性 应用 吸附大极性有机物 OO Si O Si OH OO 几种常用的吸附剂 极性强 对水有很强的亲和作用 活性氧化铝 Al2O3 nH2O 几种常用的
8、吸附剂 筛分 将比其孔径小的分子吸附到空穴内部 而把比孔径大的分子排斥在其空穴外 起到筛分分子的作用吸附 分子筛结晶铝硅酸金属盐的水合物 其化学通式为 Mx m AlO2 x SiO2 y zH2O 分子筛是一种具有网状晶体结构的硅铝酸盐 具有均匀的晶穴 孔径分布非常均一 具有选择筛分分子作用 a A型 b X型两种常用沸石分子筛的结构 溶剂的极性 与介电常数大小一致环己烷1 88苯2 29无水乙醚4 47氯仿5 20乙酸乙酯6 11乙醇26 0甲醇31 2水81 0 极性递增 几种常用的吸附剂 大孔吸附树脂 不含交换基团的 具有大孔结构的高分子吸附剂 1 选择性好 2 解吸容易 3 机械强度
9、好 4 流体阻力小 5 反复使用 6 可适用于各种产品 优点 大孔吸附树脂 非极性大孔吸附树脂中等极性大孔吸附树脂极性大孔吸附树脂 分类 大孔吸附树脂 非极性大孔吸附树脂 苯乙烯 二乙烯苯 交联 聚合 大孔吸附树脂 中极性大孔吸附树脂 甲基丙烯酸酯 单体 大孔吸附树脂 极性大孔吸附树脂 酰胺基团硫氧基团N O基团 硫氧基 酰胺 N O基 磺酸基 大孔吸附树脂 吸附性原理树脂本身具有吸附性吸附力是范德华力或氢键作用的结果筛选性原理树脂为多孔性结构 具有分子筛的作用有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小 在树脂的吸附机理和筛分原理作用下实现分离 大孔吸附树脂 应用范围广整个过程PH值不变 适于对
10、PH值敏感的物质能从存在大量无机盐的发酵液中分离提取抗菌素等物质理化性质稳定稳定性高 机械强度好 耐用避免溶剂法对环境的污染及离子交换法对设备的腐蚀分离性能优良选择性好 分离效能高 大孔吸附树脂 使用方便大孔树脂一般为小球状 流体阻力小于活性碳溶剂用量少只需要少量溶剂作为洗脱剂避免了溶剂法中的乳化现象可重复使用 降低成本用水 稀酸 稀碱或低浓度乙醇等反复清洗即可再生缺点树脂价格贵 品种有限 不能满足复杂要求 操作繁琐 大网格吸附剂吸附条件选择 1吸附剂的选择 相似互溶 非极性吸附剂从极性溶剂中吸附非极性物质高极性吸附剂从非极性溶剂中吸附极性物质中等极性吸附剂对两种情况均有吸附能力孔径与比表面
11、孔径6倍于分子直径 吸附法提取的生化物质大多是弱极性或非极性 一般选非极性或中等极性 大网格吸附剂吸附条件选择 2 无机盐的影响无机盐存在 对吸附不仅无干扰 还有促进作用 盐析 3 吸附pH弱酸物质 pHpK 呈分子状态 中性物质 pH无影响 不会电离 例 林可 红霉素 SPM 弱碱性 pH 吸附量 赤霉素 弱酸性 pH 吸附量 维生素B12 中性 pH无影响 实验证实 XAD 2上吸附 pH3 7吸附量都一样 头孢菌素 两性物质 应在什么条件下吸附 pK1 2 6 羧基 pK2 3 3 羧基 pK3 9 8 氨基 大孔吸附剂解吸条件 1 选择洗脱剂原则 a 洗脱剂应容易溶胀大网格吸附剂 溶质
12、对聚合物的溶胀能力可用溶解度参数 来表征 溶剂的解吸能力逐渐降低 溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解度参数接近时 溶剂愈易溶胀聚合物 洗 聚 大孔吸附剂解吸条件 b 洗脱剂对被吸附物有较大的溶解度 例赤霉素 920 吸附时选XAD 2树脂 聚苯乙烯型 聚18 4洗脱剂选乙酯 乙 18 6 溶解度参数接近 易溶胀XAD 2树脂 易溶于乙酯中 洗脱容易 洗脱峰很集中 大孔吸附剂解吸条件 2 流速 空间速度 线速度 洗脱液的流速务必恰当控制 如果太快 洗脱物在两相中的平衡过程不完全 如果太慢 洗脱物会扩散 几种常用的吸附剂 分子筛 分子筛是一种具有网状晶体结构的硅铝酸盐 具有均匀的晶穴 孔径分布非常均一
13、 具有选择筛分分子作用 影响吸附的因素 一 吸附剂结构 1 比表面积 吸附剂的粒径越小 或是微孔越发达 其比表面积越大 吸附剂的比表面积越大 则吸附能越强 影响吸附的因素 一 吸附剂结构 2 孔结构 吸附剂的孔结构如图7 6所示 吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大 孔径太大 比表面积小 吸附能力差 孔径太小 则不利于吸附质扩散 并对直径较大的分子起屏蔽作用 影响吸附的因素 3 表面化学性质 一 吸附剂结构 吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物 其成分和数量随原料和活化工艺不同而异 表面氧化物成为选择性的吸附中心 使吸附剂只有类似化学吸附的能力 影响吸附的因素 二 吸附质的性质
14、对于一定的吸附剂 由于吸附质性质的差异 吸附效果也不一样 三 操作条件 吸附是放热过程 低温有利于吸附 升温有利于脱附 吸附工艺和设备 操作方式 吸附工艺 一 间歇吸附 吸附过程计算 L 吸附剂的质量 kg W 溶液中溶剂的质量 kg 吸附工艺 固定床吸附 固定床是最常用得吸附分离设备 属间歇操作 吸附剂在床中是固定的 料液自上而下流过吸附剂 吸附工艺 固定床吸附 以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐标 以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线 穿透曲线 吸附带 指正在发生吸附作用的那段填充层 吸附工艺 出水浓度Cb为 0 90 0 95 Co时所对应的出水总体积的穿透曲线上的那一点 吸附终点 固定床吸附 吸附冲洗洗脱 时间 体积 y 吸附 冲洗 洗脱 固定床内的浓度分布曲线 时间 y 床层长度 yF 0 l 0 时间 q f y 指正在发生吸附作用的那段填充层 吸附区和平衡区 y yF 吸附区 平衡区 0 0 l 床层长度 1 穿透曲线 1 吸附带 指正在发生吸附作用的那段填充层 在吸附带下部的填充层几乎没有发生吸附作用 而在吸附带上部的填充层已达到饱和状态 不再起吸附作用 2 穿透曲线 以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐标 以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线 3 穿透点 当出水吸附质浓度Ca为 0 05 0 10 Co时所对应的出水总体积或吸附时间的穿透曲线上的那一点 4
