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1、第三节水中有机污染物的迁移转化 一 概述二 分配作用三 挥发作用四 水解作用五 光解作用六 生物降解作用 一 概述 水环境中有机污染物种类繁多 一般分为两大类 1 需氧有机物 耗氧有机物 危害 对水生生物无直接毒害 但是降解耗氧 引起水体缺氧 水质恶化 使得氧化还原条件改变 增加一些重金属溶解和毒性增强 特别在河口地段 好氧有机污染物的大量增加 导致水体E急剧下降 Fe2 Mn2 Cr3 等释放出来 使得pH降低 酸性增强 金属溶解 酸性增强情况下 金属Hg容易甲基化 静止水体的富营养化 厄运从此降临 从1977年开始 当地居民怪病不断 孕妇流产 儿童夭折 婴儿畸形等频频发生 1987年 该区
2、地面渗出一种黑色毒液 经监测 其中含有氯仿 三氯酚 二溴甲烷等多种毒物 对当地的空气 水环境等构成严重危害 后来胡克公司和当地政府赔偿30多亿美元的健康损失费 有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件 有机污染物一般通过吸附作用 挥发作用 水解作用 光解作用 生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化 第三节水中有机污染物的迁移转化 二 分配作用 1 分配理论 分配系数 物质在不同介质中的溶解度比值 有机化合物在土壤中吸着的主要机理 I分配作用 Ii吸附作用 即在水溶液中 土壤有机质对有机化合物的溶解作用 而且在溶质的整个溶解范围内 吸附等温线都是线性的 与
3、表面吸附位无关 只与溶解度相关 即在非极性有机溶剂中 土壤对有机化合物的表面吸附作用 即存在范德华力或氢键 配位键 键等 其吸附等温线是非线性 并存在着竞争吸附 相似相溶 分配系数 Kp 有机毒物在沉积物与水之间的分配 往往可用分配系数 Kp 表示 2 标化分配系数 引入 悬浮 颗粒物的浓度 水中有机毒物的平衡浓度 标化的分配系数 Koc 为了在类型各异 组分复杂的沉积物中找到可比性 考虑颗粒物粒径的影响 由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制 Kp不容易测得 所以又引入了辛醇 水分配系数即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比值 辛醇 水分配系数Kow 辛醇 水分配系数Kow和溶解度的关系可表
4、示为 lgKow 5 00 0 671g Sw 103 M 式中 Sw 有机物在水中的溶解度 mg L M 有机物的分子量 上述研究成果可适用于大小8个数量级的溶解度和6个数量级的辛醇 水分配系数 图3 28 例如 某有机物分子量为192 溶解在含有悬浮物的水体中 若悬浮物中85 为细颗粒 有机碳含量为5 其余粗颗粒有机碳含量为1 已知该有机物在水中溶解度为0 05mg L 那么 其分配系数 Kp 就可根据方程式计算出 1gKow 5 00 0 6701g 0 05 103 192 5 39则Kow 2 46 105Koc 0 63 2 46 105 1 55 105Kp 1 55 105 0
5、 2 1 0 85 0 01 0 85 0 05 6 63 103 3 生物浓缩因子 BCF 有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比 为生物浓缩因子 用BCF Bioconcentrationfactor 或KB表示 表面上看是一种分配机制 1 挥发速率 三 挥发作用 挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程 三 挥发作用 2 对于有机毒物挥发速率的预测 描述污染物在气相与水相之间的分配行为 亨利定律 当溶液中溶剂的摩尔分数接近1 以致所有溶质的浓度都非常低的溶液称之为理想化溶液 或理想稀溶液 亨利定律 理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比 在恒温和平衡
6、状态下 一种气体在液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比 P 溶质的蒸气压 KH 亨利定律常数 CW 溶液中溶质的摩尔分数 三 挥发作用 挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程 关键是亨利定律决定的 亨利定律有多种表示形式 在不同的表示形式中 由于所使用的物理量的单位不同 亨利定律常数的数值大小也不相同 亨利常数的估算 1 一般方法 KH Ca Cw式中 Ca 有机毒物在空气中的摩尔浓度 mol m3 KH 亨利定律常数的替换形式 无量纲 2 则根据上述方程可以得到 KH KH RT KH 8 314T 式中 T 水的绝对温度 K R 气体常数 例如二氯乙烷的蒸汽压为2 4 104pa 20
7、 时在水中的溶解度为5500mg L 可分别计算出亨利定律常数KH或KH KH 2 4 104 99 5500 432Pa m3 molKH 0 12 2 4 104 99 5500 293 0 18 3 对于微溶化合物 摩尔分数 0 02 亨利定律常数的估算公式为 KH psMw Sw式中 ps 纯化合物饱和蒸汽压 Pa Mw 化合物的摩尔质量 g mol Sw 化合物在水中溶解度 mg L 4 将KH转换为无量纲形式 此时亨利定律常数则为 水解作用是有机化合物与水之间最重要的作用 在反应中 化合物的官能团X 和水中的OH 发生交换 整个反应可表示为 四 水解反应 可能发生水解反应的物质有烷
8、基卤 酰胺 氨基甲酸脂 羧酸脂 环氧化物 腈 膦酸酯 磷酸酯 磺酸脂 硫酸脂等 2 溴丁烷 2 丁醇 四 水解反应 苯甲酸酯 苯甲酸 醇 磷酸双脂 磷酸单脂 醇 醇 苯胺 环氧乙烷 乙二醇 氨基甲酸酯 四 水解反应 通常在水中测定有机物的水解是一级反应 有机物 RX 的消失速率可以表示为 这里 KT代表水解速率常数 它实际上是某pH条件下的准一级水解反应速率常数 苯乙腈 苯乙酸 只要温度 pH值等反应条件不变 可推出半衰期 t1 2 0 693 KH实验表明 水解速率与pH有关 Mabey 梅贝 等把水解速率归纳为由酸性或碱性催化的和中性的过程 因而水解速率可表示为 RH KH C KA H
9、KN KB OH C 式中 KA KB KN 分别为酸性催化 碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数 KH 在某一pH值下准一级反应水解速率常数 又可写为 KH KA H KN KBKw H 式中 Kw 水的离子积常数 KA KB和KN可从实验求得 如果考虑到吸附作用的影响 则水解速率常数 KH 可写为 KH KN aw KA H KB OH 式中 KN 中性水解速率常数 s 1 aw 有机化合物溶解态的分数 KA 酸性催化水解速率常数 L mol s KB 碱性催化水解速率常数 L mol s 光解作用是有机污染物真正的分解过程 因为它不可逆地改变了反应分子 强烈地影响水环境中某些污染物的
10、归趋 1 光解过程的分类 直接光解 化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应 间接光解 敏化光解 水体中存在的天然物质 如腐殖质 被阳光激发 又将其激发态的能量转移给化合物而导致的光解 氧化反应 天然物质被辐射而产生自由基等中间体 这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物 2 直接光解 1 水环境中光的吸收作用 太阳光通过大气时 有一部分散射 因而使水体表面接受的光线除一部分是直射光外 还有一部分是散射光 在近紫外区 散射光要占到50 以上 光吸收 光通过介质后 出射光强小于入射光强的现象 五 光解作用 五 光解作用 光程 可以定义为一束光在水平大气层或水体中所通过的距离 如果规定大气层的厚度为
11、h 水体的深度为D 则太阳光的直接辐射在大气中的光程为 在水体中的光程为 正割 正弦 五 光解作用 吸收系数l 光程 pathlengthofthelight Io 某波长下入射光的强度 incidentlightintensity 单位时间内光的吸收量I 可以根据Lambert 朗伯 定律计算 即 朗伯定律 光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关 在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光 五 光解作用 Id 太阳直接辐射光的光强 Is 太阳散射辐射光的光强 ld 太阳直接辐射光的光程 ls 太阳散射光的光程 照射到水体的光既有直接辐射 又有散射辐射 如果水体深度为D 则单位体积的平均光吸收速
12、率 I 为 五 光解作用 由于水中污染物P的存在 可以使光吸收系数变为 污染物所吸收光的比率 fraction 是 污染物在水中浓度很低 则 E 污染物摩尔消光系数 c 污染物浓度 五 光解作用 因此 光被污染吸收的平均速率 where j是一个转换常数 j 6 02 1023 通过j的转换 光强度的单位与浓度的单位达到一致 经转换 c的浓度为mol L 光强的单位为光子数 cm2 s 五 光解作用 以下两种情况下 方程可以简化为 如果 ld和 ls都大于2 即意味着几乎所有担负光解的阳光都被体系吸收 k 表示可变为 适用于水体深度大于透光层的深度 平均光解速率反比与水体深度 五 光解作用 如
13、果 ld和 ls都小于0 02 则k 变得与 无关 表示式应变为 Verylittlelight 5 isabsorbedbythesystem 五 光解作用 上式适用于 和小于0 02 五 光解作用 2 光量子产率 直接光解的光量子产率 不同波长全部考虑时 Kp 光解速率常数 Rp 光解速率 五 光解作用 随着太阳高度的降低 折射的光的量增大 近似从水平方向照射到水面的光线 其折射程度最大 这是最大的折射角大约是48 研究发现 天空散射光在大气中的光程大约是2h 如果忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的 那么天空散射光在水体中的平均光程为 以水的折射率 n 1 34 计算 ls 1 20D
14、如果同时也考虑反射光的作用 ls 1 19D 反射作用对这个计算值的作用不大 因为在所有的天空散射光中 反射光部分仅仅是一小部分 五 光解作用 如果污染物吸收的光量子数远大于溶剂吸收的光量子数 即 则如果所用入射的光都被吸收了 那么光解反应动力学就变成零级动力学 光解半衰期则与污染物的初始浓度和水体深度有关系 五 光解作用 零级反应动力学 如果 波长为 时的反应速率常数 那么 六 生物降解 有机污染物的生物降解 水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物 生物降解存在两种代谢模式 生长代谢和共代谢 六 生物降解 某些有机污染物象天然有机化合物那样 作为微生物生长的碳源 微生物
15、可以对有机污染物进行彻底的降解和矿化 这种代谢方式称为生长代谢 生长代谢一般有一个滞后期 通常用Monod 莫诺 方程描述当化合物作为唯一碳源时 化合物的降解速率 生长代谢 Growthmetabolism C 有机污染物的浓度 B 水中微生物浓度 Yd 消耗一个单位碳所产生的生物量 Ks 常数 Vmax 最大比生长速率 六 生物降解 当污染物浓度很低时 C Ks时 Monod方程亦可以转化为二级动力学方程 即 Monod方程在实验中已经成功地应用于唯一碳源的基质转化速率 而不论细菌的菌株是单一的细菌菌株还是混合的种群 实际环境中 并非被研究的化合物是微生物的唯一碳源 一个天然微生物群落总是从
16、各式各样的有机碎屑物质中获取能量并降解它们 在这种情况下 Y的概念就失去了意义 六 生物降解 如果某有机污染物本身不能作为微生物生长的唯一碳源和能源 必须有另外的化合物存在来提供微生物生长所需的碳源和能源时 该有机物才能被降解 这种现象称为共代谢 共代谢没有滞后期 降解速率比生长代谢慢 共代谢 通常用简单的一级动力学方程表示为 一 基本概念 动力学方程 共代谢并不提供微生物体任何能量 不影响种群多少 然而 共代谢速率直接与微生物种群的多少成正比 Paris 帕里斯 等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律 由于微生物种群不依赖于共代谢速率 因而生物降解速率常数可以用Kb Kb2 B表示 从而使其简化为一级动力学方程 影响生物降解的主要因素是有机化合物本身的化学结构微生物的种类一些环境因素如温度 pH 反应体系的溶解氧等
