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1、第三章化学反应的限度 一 化学平衡及其特点二 平衡常数K1平衡常数1 经验平衡常数2 标准平衡常数3 书写平衡常数时要注意的事项2平衡常数与Gibbs自由能变1 用热力学数据求算K2 Q的引入3 化学反应方向的判断4 化学反应限度的判断3多重平衡三 化学平衡的移动1浓度对化学平衡的影响2压力对化学平衡的影响3温度对化学平衡的影响 第三章化学反应的限度 一 化学平衡及其特点Fe2O3 s 3CO g 2Fe s 3CO2 g 炼一吨Fe需多少焦炭 C C s 0 5O2 g CO g 是否全部的C s 能转化成CO g 全部的Fe2O3 s 和CO能全部转化成Fe s 和CO2 g 答案 否 可
2、逆反应 动态平衡 G 0 正向反应速率 逆向反应速率 平衡常数以及平衡的移动 二 平衡常数 1 平衡常数 K 1 经验平衡常数可逆反应 aA bB cC dD若均为气体 且在温度为T K 时达到平衡 其中 PA 等为平衡分压 Kp为压力平衡常数若在溶液中 平衡时的浓度分别为 A Kc为浓度平衡常数Kp Kc可由实验测定 称之为经验平衡常数 表 例 H2 g I2 g 2HI g 注 中的为起始浓度 中的为平衡浓度 在一定温度下 Kc为常数 测定平衡时各组分的浓度 或分压 通过平衡常数表达式 可求出K Kp与Kc的关系 设为理想气体PV nRT P n V RT CRT对于反应前后总计量系数相等
3、的反应 Kp Kc如 H2 g I2 g 2HI g 对于反应前后总计量系数不相等的反应如 N2 g 3H2 g 2NH3 g ng 生成物与反应物气体总计量数之差 2 标准平衡常数 K 如 N2 g 3H2 g 2NH3 g 平衡压力 4 1712 523 57 106kPa 1 56 105P 1 00 105Pa 1bar标准平衡常数无量纲 数值上与经验平衡常数往往不同 3 书写平衡常数时应注意的事项 1 反应方程式的书写不同 平衡常数值不同 如 273k时 反应N2O4 g 2NO2 g 的平衡常数 0 36 则反应2NO2 g N2O4 g 1 0 36 2 78反应NO2 g 0
4、5N2O4 g 1 0 36 0 5 1 7 2 纯液体 纯固体参加反应时 其浓度 或分压 可认为是常数 均不写进平衡常数表达式中 Fe3O4 s 4H2 g 3Fe s 4H2O g 3 K与温度有关 但与反应物浓度无关 K还取决于反应物本性 化学反应的限度与平衡常数K K反映了在给定温度下 反应的限度 K值大 反应容易进行 一般认为 1 K 10 7自发 反应彻底 2 K 10 7非自发 不能进行 3 10 7 K 10 7一定程度进行反应程度受浓度 压力 等条件的影响 可通过实验条件促进平衡的移动 怎样求K 1 测定 2 热力学计算 2 平衡常数与Gibbs自由能变 是温度T K 时 反
5、应物和生成物的起始压力均为标准压力 或标准浓度 时的Gibbs自由能变 可查表得到 可由公式计算 例 分别计算在298K和673K时N2 g 3H2 g 2NH3 g 反应的平衡常数 解 298K时 解 673K时 2 192 51 191 49 3 130 6 198 3 J mol 1 K 1 非标准状态下的化学反应的方向 实际情况下 往往反应物与生成物的浓度 或压力 不是标准状态 Van tHoff等温式 Q 起始分压商QP 或起始浓度商QC如 3H2 g N2 g 2NH3 g 在非标态 指定温度下 Q K 1 GT 0正向非自发Q K 1 GT 0处于平衡 2 30RTlgK 2 3
6、0RTlgQ 当 GT 0时 体系处于平衡状态 有 则 Q与K的关系与反应的方向 例12000 C时 下列反应的 9 8 10 2N2 g O2 g 2NO g 判断在下列条件下反应进行的方向 kPa 82 182 11 00 5 15 11 6 2 0 1035 1 1034 1 103 解 0 0100 2 0 821 0 821 1 48 10 4 1 48 10 4 9 8 10 2 1正向自发 Qp 9 8 10 2 1平衡 Qp 1 6 1 6 9 8 10 2 1正向非自发 例2由MnO2 s 和HCl制备Cl2 g 的反应的为 MnO2 s 4H aq 2Cl aq Mn2 a
7、q Cl2 g 2H2O l 465 20 131 3 228 00 237 2 解 kJ mol 问 标态下 298K时 反应能否自发 若用12 0mol dm3的HCl 其它物质仍为标态 298K时 反应能否自发 228 0 2 237 2 4465 2 2 131 3 25 4 kJ mol 0反应非自发 例2下列反应的为 MnO2 s 4H aq 2Cl aq Mn2 aq Cl2 g 2H2O l 465 20 131 3 228 00 237 2 解 kJ mol 问 标态下 298K时 反应能否自发 若用12 0mol dm3的HCl 其它物质仍为标态 298K时反应能否自发 G
8、 25 4 2 30 8 31 10 3 298 6 47 11 5 kJ mol 0反应自发一些反应在标态下不能进行 但在非标态下可以进行 根据 根据实践经验 一般认为 40kJ molK 10 7反应自发 完全 40kJ molK 10 7反应不可能 40 4010 7 K 10 7可通过改变条件来促进反应进行 能否用标态下的数据来判断非标态下的反应 即用来代替 GT 例3某反应A s B g C s 的 40 0kJ mol 1 计算该反应在298K下的 2 当B的分压降为1 00 10 3kPa时 正向反应能否自发进行 40 0 2 30 8 31 10 3 298 7 023 9 4
9、8 10 8 1 00 10 7 解 1 例3某反应A s B g C s 的 40 0kJ mol 1 计算该反应在298K下的 2 当B的分压降为1 00 10 3kPa时 正向反应能否自发进行 2 30 8 31 10 3 298 lg 1 00 10 5 9 48 10 8 11 5kJ mol 0非自发 解 2 Qp PB P 1 00 10 3 100 1 00 10 5 Q改变5个数量级 仍不能改变反应的方向 用标准状态下的数据来判断非标态下的反应 当 40kJ mol 40kJ mol时 主要由来决定 3 多重平衡 在一个平衡体系中 有若干个平衡同时存在时 一种物质可同时参与几
10、个平衡 这种现象称多重平衡 例700 C时 1 SO2 g 0 5O2 g SO3 g RTln 2 NO2 g NO g 0 5O2 g RTln 3 SO2 g NO2 g SO3 g NO g RTln反应 3 反应 1 反应 2 G是状态函数 具加合性 RTln RTln RTlnln ln ln 若干反应方程式相加 减 所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积 商 例 已知 1 CO2 g H2 g CO g H2O g Kp1 0 14 823K 2 CoO s H2 g Co s H2O g Kp2 67 823K 试求在823K 反应 3 CoO s CO g Co s
11、CO2 g 的平衡常数Kp3 解 反应 3 反应 2 反应 1 Kp3 Kp2 Kp1 67 0 14 4 8 102 823K Kp3 Kp2 用CO还原剂更易反应 三 化学平衡的移动 条件改变使平衡态变化 浓度 压力 和温度1 浓度对化学平衡的影响在一定温度下 K 是定值 Q的变化例如 H2 g I2 g 2HI g 713K时 Kp Kc 50 3 H2和I2化合的反应商Q和反应的方向 转化率 反应掉的量 起始量 100 结论 1Q K的比值 决定反应进行的方向 2Q与K的差距 预示了平衡移动的多少 3增加一种反应物的浓度 可提高另一种反应物的转化率 4标态下 Q 1 但K不一定等于1
12、2 压力对化学平衡的影响 压力对反应H2 g I2 g 2HI g 无影响对于反应如N2O4 g 2NO2 g 增加压力 平衡向气体计量系数减小的方向移动 例已知在325K与100kPa时 N2O4 g 2NO2 g 反应中 N2O4的摩尔分解率为50 2 若保持温度不变 压力增加为1000kPa时 N2O4的摩尔分解率为多少 解 设有1molN2O4 它的分解率为 则N2O4 g 2NO2 g 起始n1 00平衡n1 0 2 平衡时n总 1 0 2 1 设平衡时总压力为p 那么 当p 100kPa时 p p 1 00 0 502 Kp 1 35p 1000kPa时 p p 10 00 Kp
13、1 35 0 181 0 502 3 温度对化学平衡的影响 设T1时的平衡常数为 T2时的平衡常数为 则 浓度 压力变化 平衡常数K不变 温度变化 K改变 将 代入上面右式 得 两式相减 得 或 Van tHoff方程式 对Van tHoff方程式的讨论 判断 1 当 H0 吸热反应 T T2 T1 即 升高温度 平衡向吸热方向移动降低温度 平衡向放热方向移动利用Van tHoff方程式 1 已知 H 时 从T1 求T2时的 2 求 H 当已知不同温度下的值时 lg p2 p1 Hvap 2 303R T2 T1 T2 T1 克拉佩龙 克劳修斯Clapeyron Clausius方程 勒 夏特
14、里 LeChatelier 原理 改变平衡体系的外界条件时 平衡向着削弱这一改变的方向移动 也称为化学平衡移动原理 浓度 增加反应物浓度 平衡向生成物方向移动 压力 增加压力 平衡向气体计量系数减小方向移动 温度 升高温度 平衡向吸热方向移动 化学反应方向的判据 非标态任意指定温度下 化学反应的限度 K反映了在给定温度下 反应的限度 K值大 反应容易进行 一般认为 1 K 10 7反应彻底 2 K 10 7反应不能进行 3 10 7 K 10 7反应一定程度进行反应程度受浓度 压力 等条件的影响 可通过实验条件促进平衡的移动 第三章化学反应的限度 小结 中心是平衡常数K1 表达式 K与Q的异同
15、 平衡状态与起始状态2 K的计算 实验法 热力学计算 多重平衡中K的计算3 K的应用 反应限度的判断 物质浓度或分压的计算 习题 3 33 83 103 143 18 课堂练习第1章练习 已知 20 时H2O的饱和蒸汽压为2 34Kpa KClO3的分解反应为 2KClO3 s 2KCl s 3O2 g 在20 99 0Kpa下 用排水取气法收集1 5dm3O2 g 问至少需要多少克KClO3分解 第2章练习 已知 CCl4在70 时P饱 8 25bar 80 时P饱 11 2bar 又知键焓如下 C ClC OCl ClO O327708243498 KJ mol 计算下面反应的焓变 H298 CCl4 l O2 g CO2 g 2Cl2 g 第3章练习 查表计算反应H2 g I2 g 2HI g 在400K时的 G400 K 以及在下面状态下反应的 G400 并判断方向 P H2 0 10Kpa P I2 0 20Kpa P HI 0 020Kpa
