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1、石墨烯的制备设计方案毕业论文目录摘要IAbstractII目录III第一章 引言11.1 石墨烯的发现11.2 石墨烯的结构11.3石墨烯的性质31.3.1稳定性31.3.2导电性41.3.3透明性与不透明性41.3.4机械特性51.4 石墨烯的制备51.4.1 固相法51.4.2液相法71.4.3气相法111.5 石墨烯的应用131.5.1传感器141.5.2 电化学催化151.5.3 电化学发光161.5.4 能量存储装置161.5.5 场效应晶体管161.6国外研究情况171.6.1国研究及应用现状171.6.2国外研究及应用现状181.7主要研究容19第二章 氧化石墨的制备与表征202
2、.1氧化石墨烯的制备202.1.1主要试剂202.1.2实验设备212.1.3氧化石墨的制备流程图212.1.4氧化石墨的制备步骤232.1.5氧化石墨烯的制备工艺分析232.2氧化石墨的表征242.3 本章小结25第三章 石墨烯的制备及表征263.1石墨烯的制备263.2石墨烯的表征与分析283.2.1 XRD表征283.2.2 SEM表征293.3 本章小结30参考文献32致谢35 .专业.专注. 第一章 引言1.1 石墨烯的发现 石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈杰姆和克斯特亚诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从
3、石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，经过5年的发展，人们发现，将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。 因此，两人在2010年获得诺贝尔物理学奖1。1.2 石墨烯的结构 石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子材料。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚2。石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学才能描绘。碳原子中的四个绕核电子轨道分布在一个平面上
4、。碳分子是几个碳原子在平面上的连接和展开，所以，碳分子与碳原子的薄度相似，只是平面更大了一些而已。单层石墨由交替的单双键构成，类似于有机中的多烯烃，故得名。简单地说，石墨烯指单层石墨薄片，仅有一个原子尺寸厚 ，由杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，石墨烯中的他碳碳键长0.142nm。每个晶格有三个键，连接十分牢固，形成了稳定的六边形状3。垂直于晶面方向上的键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元。可以将它看作一个无限大的芳香族分子，平面多环芳香烃的极限情况就是石墨烯。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间的连接极其柔韧。受到外力时，碳原子面发生弯曲
5、变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带的形式存在。纳米条带中电荷在横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒岁条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒4。这一特性是一石墨烯为基础的电子器件的基础。 图1.1 单层石墨烯结构示意图 图1.2 单层石墨烯及其派生物示意图2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov 等通过简单胶带粘撕法得到高平直石墨片之后，该研究组、美国哥伦比亚大学的Philips Kim 研究组等展开了大量的工作，先后发现了石墨烯
6、的狄拉克-费米子特性、奇异量子霍尔效应、超高的热导率等特性。这些突破性的发现和研究进展在当天先进的微纳米实验技术的支撑下激发论文前所未有的研究高潮，在材料、物理、化学、力学等学科引起了强烈大关注和讨论，且已被广泛地应用到半导体、新能源等新材料和器件的开发中5。1.3石墨烯的性质1.3.1稳定性 石墨烯结构稳定：石墨烯中碳原子均由共价键相连，共价键的键能是相对比较高的，相对于分子间作用力、氢键、金属键等，共价键不易被破坏。由于石墨烯的结构其实是一个大的离域键，其C-C键的强度要高于金刚石的单键，我们也可以从热力学的角度看到石墨烯的熔点为3850左右，金刚石的熔点仅为3550左右，不难发现，石墨烯
7、比金刚石更加稳定6。1.3.2导电性PPT5面心立方堆积（铜），六方堆积（镁），体心立方堆积（钾）金属的导电机理：金属是金属阳离子以密堆积的形式“浸没”在电子的海洋里，金属是通过自由电子的定向移动来导电的。但金属键是不牢固的，例如金属的延展性就是原子层发生平移的结果。所以，金属常常会出现空穴或杂原子等晶体缺陷，破坏了金属的规则的晶体结构，当电子经过这些缺陷时，就容易发生散射等现象，降低了电子定向移动的速度，影响了导电性。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度7。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。石墨烯的导电机理：由于
8、石墨烯所有原子均参与了离域，所以其整个片层上下两侧电子都可以自由移动。并且由于共价单键的稳定性，石墨烯不会出现某位置碳原子的缺失或被杂原子替换，保证了大键的完整性，电子在其中移动时不会受到晶体缺陷的干扰，得以高速传导，因此石墨烯有着超强的导电性。1.3.3透明性与不透明性 由于石墨烯是单薄片状态的，光子虽然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之间的广大的空间，所以，石墨烯是一种透明的物质，当几个石墨烯分子层叠加在一起时，由于碳原子核排列有序（就像检阅场上的方队那样），光很容易穿透方队中的间隙呈现透明状态。尽管只有单层原子厚度，但石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光8。而这也
9、是石墨烯中载荷子相对论性的体现。 1.3.4机械特性石墨烯之所以硬，是因为碳原子或的绕核电子只是在碳原子核的径方向面上存在着和运动着，碳原子核两极的轴方向上是没有绕核电子的，就是说，石墨烯表面上立的或排列的都是原子核，如果外部物质与它撞击，撞击的不是绕核电子而是直接撞击在原子核上9，所以，石墨烯表面显示的非常硬。 表1.1 碳纳米管薄膜与石墨烯薄膜的结构与性能分类碳纳米管薄膜石墨烯薄膜结构有管束相互交织成连续网络结构，最小厚度与管束直径相当；柔性；强度高由石墨烯层片构成的薄膜，最小厚度为单层石墨烯厚度；柔性，强度高导电性导电率：S/m导电率：S/m透光性具有良好的透光性，例如，厚度为50nm的
10、薄膜，波长550nm的可见光透射光约为80%单层石墨烯仅吸收2.3%薄膜具有良好的透光性，例如，厚度为3nm的薄膜，波长550nm的可见光的可见光折射率约90%1.4 石墨烯的制备1.4.1 固相法 固相法是指碳源在孤台下供给以生长石墨烯的一类方法。 机械剥离法：石墨片层之间以较弱的德华力结合，简单施加外力即可从石墨上直接将石墨烯“撕拉”下来。机械剥离法的主要思路是用胶带站住石墨片的两侧面反复剥离而获得石墨烯。该方法得到的石墨烯宽度一般在几微米至几十微米，最大可达毫米数量级，肉眼即可观察到。原料石墨可以采用天然鳞片石墨。另外一种机械剥离法简单而有效：将石墨表面在另一个固体表面上摩擦，使石墨烯蹭
11、偏附着在固体表面上，但尺寸不易控制。此方法操作简单，但产量极低10。其他剥离的方法还包括静电沉积法、淬火法等。其中，静电沉积法是将高定向热解石墨通过以直流电，并在云母基底上放点以获得石墨烯。通过调节电压的大小，可控制石墨烯片层的厚度。Manchester 大学Geim 领导的研究组2004 年在Science 上发表论文，报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达10的石墨烯片。其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石(HOPG)表面刻蚀出宽20 -2mm、深5 的槽面，并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO/Si 基底上，焙烧后用透明胶带反复剥离出
12、多余的石墨片，剩余在Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水与丙醇中超声清洗， 去除大多数的较厚片层后得到厚度小于10 nm 的片层， 这些薄的片层主要依靠德华力或毛细作用力与SiO 紧密结合，最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层11。此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片，但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片，产率也很低，因此，不适合大规模的生产及应用。Novoselov 等用这种方法制备出了单层石墨烯，并验证了其能够独立存在随Meyer 等将机械剥离法制备的含有单层石墨烯的Si 晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将Si 晶片腐蚀掉，成功制备了由金属支架支
13、撑的悬空的单层石墨烯，他们研究后发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上有一定高度12。Schleberger 等用该方法在不同基底上制备出石墨烯，将常用的SiO基底更换为其它的绝缘晶体基底(如SrTiO，TiO，AlO 和CaF等)，所制得的石墨烯单层厚度仅为0.34 nm，远远小于在SiO基底上制得的石墨烯，该方法还有利于进一步研究石墨烯与基底的相互作用13。 外延生长法：一般是通过加热6H-SiC 单晶表面，附Si(0001 面)原子制备出石墨烯。 先将6H-SiC单晶表面进行氧化或H2 刻蚀预处理，在超高真空下(1.3310-8 Pa)加热至1000 去除表面氧化物，通过俄歇电子
14、能谱确认氧化物已完全去除后，样品再加1250-1450 恒温10-20 min，所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出1-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC 晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。Berger 等利用该方法分别制备出了单层和多层石墨烯并研究了其性能。与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应14。1.4.2液相法 固相法是获得高质量石墨烯的有效方法，但产量较低。近年来，为了实现石墨烯的批量生产，大量成熟的氧化石墨、膨胀石墨制备技术和传统的石墨处理方法都被鉴戒过来，用于石墨烯的制备。 氧化还原法：第一步是氧化石墨的制备， 制备石墨烯的方法有很多，但是氧化石墨烯只能通过氧化剥墨制得鳞片石墨加入含有强氧化剂的高浓算中氧化制得氧化石墨，然后剥离分散即氧化石墨烯。目前，氧化石墨烯的制备工艺已经基本成熟可以简单地分为三个阶段：氧化、剥离和分散。在氧化阶段，鳞片石墨被强氧化剂或电化学剂方法氧化，石墨层片和边缘生成了很多含氧官能团（如羟基、羧基、环氧基、羰基等），石墨的层间距增大，成为氧化石墨：然后氧化石墨在超声搅拌或热解膨胀的作用下发生剥离，并分散在溶剂中生成单层、双层或多层的氧化石墨烯分散剂。
