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1、 第四章 自由基共聚合 FreeRadicalCopolymerization1 国家级精品课程 高分子化学 nCH2 CHCl CH2CH nCl 均聚物 Homo polymer 均聚合所形成的产物 含一种结构单元 2 4 1引言均聚合 Homo polymerization 由一种单体参加的聚合反应 共聚合 Copolymerization 由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应 共聚物 Copolymer 共聚合所形成的产物 含有两种或多种结构单元 共聚合中结构单元的特点 结构单元与各自单体的元素组成相同 3 OCOCH3 OCOCH3 Cl Cl nCH2 CH mCH2 CH
2、CH2CH x CH2CH y OCOCH3 OCOCH3 Cl Cl nCH2 CH mCH2 CH CH2CH x CH2CH y 共聚合反应与缩聚反应的区别逐步聚合机理 连锁聚合机理 自由基共聚 离子共聚 结构单元与单体元素组成完全相同 4 5 共缩聚 含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚 醇酸树脂 含羟基的两种单体 丙三醇 1 2丙二醇 含羧基的两种单体 亚麻仁油酸 邻苯二甲酸酐 共缩聚反应 缩聚 6 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式 可分 1 共聚物的类型 无规共聚物 RandomCopolymer 交替共聚物 AlternatingCopolymer 嵌段共聚物 B
3、lockCopolymer 接枝共聚物 GraftCopolymer 共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物 三元 共聚物和多元共聚物 7 自由基共聚物一般属于无规共聚物 如P VC VAc 大分子链中两种结构单元M1 M2无 规则地排列 无规共聚物 RandomCopolymer M1 M2各自连续连接的数目较少 且按一定几率分布 8 交替共聚物 AlternatingCopolymer 大分子链中结构单元M1 M2有规则地交替排列 如St MAn溶液共聚所得的聚合物 9 嵌段共聚物 BlockCopolymer 较长的M1链段与另一较长的M2链 段构成大分子 每链段有几百至几千个结构单元组
4、成 如SBS热塑性弹性体 St Bd St三嵌段共聚物 10 接枝共聚物 GraftCopolymer 其中一种结构单元 如M1 为主链 接枝另一结构单元M2作为支链 如HIPS 以PB作主链 接枝上St作为支链 以提 高其抗冲性 11 无规共聚物 前为主单体 后为第二单体 嵌段共聚物 前后代表单体聚合的次序 接枝共聚物 前为主链 后为支链 2 共聚物的命名 高分子化学命名原则 共聚单体名称间加一短横 线 前面冠以 聚 字 或后面冠以 共聚物 如 聚氯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 IUPAC命名中 在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节 co alt b g分别为Copolym
5、er Alternating Block Graft缩写 12 实际应用 通过共聚合 增加聚合物品种 扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酐和1 2 二苯基乙烯 都不能均聚 若共聚合 组成比为1 1的交替共聚物 聚合物改性 共聚物可集成几种均聚物的优点 3 研究共聚合反应的意义 通过共聚合 改变聚合物结构 改进聚合物诸多性能 如机械性能 热性能 染色性能 表面性能等 苯乙烯 Styrene St 普通PS 均聚物 性脆 抗冲击强度低 实用意义不大 PS用途广泛的通用塑料 其电绝缘性 化学稳定性 光学性能和加工性能十分优良 且 生产工艺成熟 不仅作为通用塑料 工程塑料 还作为合成橡胶 但其大部分属于共聚
6、物13 14 PS和PB不相容 St 和Bd链段分别聚集 产生相分离 形成 海岛 结构 PB相区可吸收冲击能 提高了PS的冲击强度 形成HIPS High ImpactPolystyrene 在St聚合体系中加入PB 使St在PB主链上接枝共聚合 15 St与Bd进行自由基乳液共聚 可得无规共聚 物 丁苯橡胶 Styrene ButadieneRubber SBR 合成橡胶的第一大品种 丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶 耐候性能优于天然橡胶 广泛用于制造轮胎 地板 鞋底 衣料织物和电绝缘体 SBS是由St Bd合成的三元嵌段共聚物 是一 种新型的热塑性弹性体 具有弹性高 抗张强度高 不易变形
7、低温性能好 可制成电缆及非轮胎橡胶制品 16 将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接 枝共聚合 制得三元共聚物 ABS树脂 Acrylonitrile Butadiene StyreneTerpolymer ABS是综合性能非常好的工程塑料 其高强度是因为SAN上的 C N有很强极性 会相互聚集将ABS分子链紧密结合在一起 同时 具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性 ABS广泛用于汽车 飞机零件 机电外壳等 17 SSS 无规共聚 S B B S B S S S B B S B SBR 接枝共聚 B B B B B B B B B B B B HIPS 嵌段共聚 S S S B
8、 B B S S S S SBS热塑性弹性体 S 苯乙烯 B 丁二烯 SSSS 18 PMMA具有良好的透光度和光泽度 并且具有较高的抗冲击强度 但其熔融粘度大 流动性差 加工成型较困难 当St与之共聚时 可显著改善其流动性能和加工性 能 成为用途广泛的塑料 甲基丙烯酸甲酯 MethylMethacrylate MMA PVC机械性能好 但对光 热稳定性差 脆性大 VC与VAc共聚 VAc起着内增塑作用 改善流动性能 易加工 含5 VAc的硬共聚物可制造挤压管 薄板等 含20 40 VAc的软质共聚物可制造管材 手提包和地板砖等 VC与偏氯乙烯共聚 具有耐油脂 抗氧和抗水蒸气性能 广泛用于包装
9、薄膜和涂料 19 氯乙烯 VinylChloride VC PVC世界年产量超过1000万吨 占第二位 仅次于PE 20 利用共聚合反应测定单体及自由基的活性 本章第七 节 并进一步了解单体活性与反应能力的关系 控制共聚物组成和结构 预测合成新型聚合物的可能性 理论方面应用 21 共聚单体化学结构不同 活性不同 共聚物组成 瞬时组成 平均组成 组成分布 链段序列分布 更加微观 等 进入共聚物链中的单体比例 即共聚物组成 不同 并导致单体配比发生变化 共聚物组成随转化率 C 而变 存在组成分布 4 2二元共聚物组成 CopolymerComposition hours shorttime 22
10、传统自由基共聚中聚合物链的增长过程 seconds hours 活性自由基共聚中聚合物链的增长过程 R M1 RM1 R M2 RM2 I R ki1ki2 Ki1 ki2 初级自由基引发单体M1 M2的速率常数Ri1 ki1 R M1 Ri2 ki2 R M2 23 1 共聚物组成微分方程描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系A 共聚合机理自由基共聚合也分为链引发 链增长 链终止等基元反应 1 链引发 Initiation M11 M M12 M M M2 M M1 M1M1M1M2 k11 k12 R11 k11 M1 M1 R12 k12 M1 M2 2 1 M2MM2M k222
11、 k212 R22 k22 M2 M2 R21 k21 M2 M1 下标中的第一个数字表示某自由基 第二个数字表示某2 链增长 Propagation 单体 k11 k22 M1 M2的均聚速率常数 余类推 24 M11 k M M22 kt M M12 kt M 3 链终止 Termination M1M1M2M2M1M2 tt11 t22 t12 Rt11 2kt11 M1 2Rt22 2kt22 M2 2Rt12 2kt12 M1 M2 kt11 Rt11 自由基M1与自由基M1的终止速率常数和终止速率 余类推 2个自我终止 1个交叉终止25 d M1 d M2 Ri1 R11 R21
12、R11 R21dt R12 R22dt26 M1的消耗速率 M2的消耗速率 B 共聚物组成方程的推导 1944年 Mayo Lewis用动力学 法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式 故又称Mayo Lewis方程 长链假定 链引发对共聚组成基本无影响 共聚速率 单位时间内单体的消耗速率 27 d M1 d M2 d M1 dtd M2 dt m1m2 k11 M1 M1 k21 M2 M1 k22 M2 M2 k12 M1 M2 R11 R21R12 R22 R11 k11 M1 M1 R12 k12 M1 M2 R22 k22 M2 M2 R21 k21 M2 M1 某瞬间进入共聚物中单元
13、组成比 m1 m2 等于两单体消耗速率比 M k12 M12 M M1 k21k M k M r1 r2 M1 kk M M2 M1 r1 M1 M2 28 d M1 d M2 11121 M2 M1 k22k21 M2 M2 M1 r2 M2 k21 M1 2 稳态假定 两自由基互变 速率相等 即R12 R21k12 M1 M2 k21 M2 M1 d M1 d M2 k11 M1 M1 k21 M2 M1 k22 M2 M2 k12 M1 M2 d M1 d M2 k11k21 M1 2 k12k21 M1 M2 k22k12 M2 2 k12k21 M1 M2 d M1 d M2 111
14、122 M2 k12k21 M1 k22 M2 引入竞聚率 ReactivityRatios k11k22k12k21 M1 r1 M1 M2 29 d M1 d M2 M1 M2 竞聚率r1 r2 均聚速率常数和共聚速率常数之比 表征了单体自聚与共聚能力之比 共聚物瞬时组成方程 某瞬时共聚物组成摩尔比 某瞬时单体的摩尔比 d M1 d M2 M2 M1 r2 M2 30 用摩尔分率表示 则共聚物瞬时组成方程为 r1f12 f1f2r1f12 2f1f2 r2f22 F1 d M2 d M1 d M2 d M1 d M1 d M2 F1 F2 设F1 F2分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1 M
15、2的摩尔分率 f1 f2分别为该瞬时单体M1 M2的摩尔分率 则 M2 M1 M2 M1 M1 M2 f1 f2 31 注意 推导过程的四个假定 等活性 假定 自由基活性与链长无关 仅取决于末端单元结构 长链 假定 共聚物聚合度很大 组成仅由链增长反应决定 稳态 假定 自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变 Ri Rt 即均聚中的稳态假定 R12 R21 自由基互变速率相等 不可逆 假定 无解聚等副反应 32 2 共聚行为 共聚物组成曲线 不同的两单体竞聚率r1 r2 将显现出不同的共聚行为 种单体 r1 0 即k11 0 只能共聚 活性链只能加上异种单体 典型的r与共聚行为的关系 r1
16、 即k11 k12 只能均聚 r1 1 即k11 k12 共聚能力大于均聚 端基更利于加异 r1 1 即k11 k12 更易均聚 r1f12 f1f2r1f12 2f1f2 r2f22 F1 理想共聚时的共聚物组成曲线33 可通过摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得到共聚物组成曲线 以此表征两单体的共聚行为 如理想共聚 r1 r2 1 时 分别设r1 0 5 1 2 5 10 由摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得 则F11f d M1 M1 rf12 f1f2 r11f2 2f12222 F1 d M1 M1 r M1 M2 34 两自由基均聚和共聚增长几率相同共聚物组成与单体组成相同 且与转化率C无关组成曲线呈一对角直线 例 MMA 偏氯乙烯 四氟乙烯 三氟氯乙烯的共聚 F1 f1 考虑以下几种情形 1 r1 r2 1或d M2 M2 称理想恒比共聚 AzeotropicCopolymerization f rf d M2 M2 r2 M2 M1 M1 M2 d M1 d M2 r11fr1f1 f2 r1 或F1 统称理想共聚 IdealCopolymerization 组成
