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1、第十二章醛与酮 羰基的结构亲核加成反应氧化 还原反应 不饱和醛 酮 的亲核加成反应 12 1命名与结构 1 命名醛 酮 分为脂肪族和芳香族脂肪族醛酮的命名原则如下 a 选择含有羰基的最长的碳链做主链 b 编号从离羰基近处开始 c 合并相同取代基名称 标明位置写在醛酮母体名称前 芳香醛 酮 的命名 多醛基化合物的命名 2 结构 A 羰基的结构 O的一个2p电子与C的sp2上的一个电子形成 键 另一个2p电子与C的p电子形成 键 在无外在基团影响时 C C本身是非极性双键 由于O的电负性大 导致C O本身就是极性双键 C C与亲电试剂发生亲电加成 C O与亲核试剂发生亲核加成 由于一般的亲电试剂体
2、积较小 E 向C C的亲电加成并不会引起空间拥挤 而且加成后形成的C 仍为sp2杂化 并未改变杂化状态 空间效应不影响亲电加成 亲核试剂的体积较大 亲核加成后C O的C由sp2杂化转化为sp3杂化 空间效应影响亲核加成 推电子基团提高C C的 电子云密度 有利于亲电加成 吸电子基团有利于C O中C正电性的提高 有利于亲核加成 亲核加成反应活性顺序为 HCHO RCHO RCOR 对比C C和C O B 羰基的 碳原子形成负碳离子 烯醇式和酮式的互变异构是可逆的 导致 碳原子形成负碳离子 在酸或碱存在下 这种通过互变异构生成负碳离子的反应更容易发生 总结 负碳离子的产生 C 互变异构的影响 a
3、以酮式或烯醇式存在 b H的酸性 c 含氢原子的手性 C的外消旋化 负碳离子可以形成在分子平面的两侧 与H 结合 结果生成外消旋体 12 2物理性质 1 沸点2 溶解度3 密度 脂肪族醛酮d1 12 3化学性质I 亲核加成反应 亲核试剂可以从C O平面的两侧进攻羰基碳原子 而且两侧的概率相等 生成外消旋体 如果在C O的 C联有三个体积不同的基团 就会造成羰基平面两侧的空间阻碍不同 给亲核试剂进攻羰基创造了空间上的选择性 应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位 为主产物 另一个为次产物 这就是Cram法则 亲核加成反应的立体化学 Cram法则 亲核加成分为与含碳 含氧 硫 含氮亲核试剂的反应
4、 1 与含碳亲核试剂的亲核加成 含碳亲核试剂 炔化物 有机金属化合物 HCN A 与炔化物亲核加成 B 与有机金属化合物亲核加成 RMgX与空间阻碍大的酮反应时 当RMgX无 H时 RLi的亲核性强 酮的空间阻碍大 也可生成3 醇 当RMgX有 H时 C 与HCN亲核加成 应用范围 1 醛 CHO 2 甲基酮 COCH3 3 小于8个碳的环酮 机理 含碳亲核试剂的亲核性 RC CNa RLi RMgX HCN 2 与含氧 硫 亲核试剂的亲核加成 A 与H2O及ROH亲核加成a 与H2O反应b 与ROH反应 生成缩醛 酮 此反应可用于保护醛酮的C O 机理 特点 a 缩醛 酮 的结构特点是含有O
5、 C O键 b 缩醛 酮 反应可用于保护羰基 将丙三醇的一个羟基醚化 c 缩醛 酮 反应仅发生于醛 酮 的羰基 对于其它羰基化合物不发生此反应 d 空间阻碍大的酮难以反应 应采用高活性的试剂 原甲酸三乙酯CH OC2H5 3 e 分子内同时含有羟基和醛 酮 羰基时 可发生分子内缩醛 酮 形成五 六元环 f 丙酮也可成为保护连二醇的试剂 但一般采用 CH3 2C OCH3 2 通过缩醛酮交换反应来保护二醇 应用范围 1 醛 CHO 2 脂肪族甲基酮 RCOCH3 3 小于8个碳的环酮 B 与RSH亲核加成 C 与NaHSO3亲核加成 3 与含氮亲核试剂的亲核加成 含氮亲核试剂 G NH2 对醛酮
6、的亲核加成是先加成 再消除H2O 从而生成C N G的C N键 A 与NH3的亲核加成 六次甲基四胺在加热条件下可分解为甲醛和氨 所以它可以作为甲醛的来源 B 与RNH2及ArNH2的亲核加成 C 与肼的衍生物的亲核加成 D 与H2NOH的亲核加成及Beckmann重排 Beckmann重排 反应历程 E 与R2NH亲核加成 生成烯胺 机理 烯胺的作用是通过共振在醛 酮 羰基的 C产生负碳离子 醛 酮 羰基的 C连有吸电子基团 醛 酮 羰基的 C连有推电子基团 12 4化学性质II 氧化还原反应 1 还原反应A 还原为醇a 催化加氢 催化加氢优先还原C C 羰基以空间阻碍小的侧面被吸附在催化剂
7、表面 生成的羟基处于a键 b 还原剂法 LiAlH4氢化锂铝 动力学产物 空间阻碍类似时 生成热力学产物 LiAlH t BuO 3三叔丁氧基氢化锂铝 NaBH4硼氢化钠 可以在含活泼氢的溶剂中使用 配成水溶液 B2H6乙硼烷 Meerwein Ponndorf还原 Al i PrO 3 i PrOH 酮的双分子还原 合成pinacol B 彻底还原为亚甲基 a Clemmensen还原 b Wolff Kishner 黄鸣龙还原 Wolff Kishner方法 黄鸣龙的改进 将碱金属K 或Na 改为NaOH 采用高沸点溶剂 HOCH2CH2 2O b p 245 C 提高反应温度 在高温下通
8、过腙脱出氮气得到亚甲基 c 缩硫醇催化加氢 2 氧化反应 A Tollens试剂 Fehling试剂和Benedict试剂的氧化 应用范围 Tollens试剂 Ag NH3 2 醛 CHO Fehling试剂 CuSO4 NaOH 酒石酸钾钠 脂肪醛 R CHO Benedict试剂 CuSO4 NaOH 柠檬酸钠 除甲醛外的脂肪醛 R CHO B Baeyer Villeger氧化 RCOOOH氧化 机理 机理 基团迁移能力 大基团容纳电子能力强 容易携带电子迁移 合成酯的方法 C HNO3氧化 D 羰基 H与SeO2反应 3 醛 酮 羰基的卤化 4 醛 酮 的McMurry偶联 生成烯烃 12 5化学性质III 不饱和醛 酮 的加成反应 不饱和醛 酮 的结构 C3 C4之间的 电子偏向C3一侧 C4带正电 相当于C O的 C 即C C为极性双键 1 亲电加成反应 2 亲核加成反应 1 2 加成1 4 加成 含碳亲核试剂 a 与RLi的亲核加成 1 2 加成 b 与RMgX的亲核加成 与 不饱和醛 1 2 加成 与 不饱和酮 1 2 加成 空间阻碍小 1 4 加成 空间阻碍大 c 与R2CuLi的亲核加成 1 4 加成 d 与HCN的亲核加成 与 不饱和醛 1 2 加成与 不饱和酮 1 4 加成 B 含氮 硫亲核试剂
