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1、 第二章X射线衍射原理 X射线照射晶体 电子受迫产生振动 向四周辐射同频率电磁波 同一原子内的电子散射波相干加强成原子散射波 由于晶体内原子呈周期性排列 各原子散射波之间存在固定位向关系而产生干涉作用 在某些方向相干加强成衍射波 衍射的本质就是晶体中各原子相干散射波叠加的结果 衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律 第二章X射线衍射原理 第二章X射线衍射原理 X射线衍射揭示晶体结构特征主要有两个方面 X射线衍射方向反映了晶胞的形状和大小 X射线衍射强度反映了晶胞中的原子位置和种类 X射线衍射理论所要解决的中心问题 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量关系 晶体学知识 晶体晶胞空间点阵晶体结构
2、晶格常数晶面与晶向晶带与晶带定理 2 1倒易点阵 2 1 1倒易点阵的构建X射线衍射分析是通过对衍射花样的分析来反推出晶体结构特征的 倒易点阵 在晶体点阵 正点阵 基础上按一定对应关系构建的一个空间点阵 如图示 a b c表示正点阵基矢 a b c 表示倒易点阵基矢 2 1倒易点阵 a a b b c c 1 a b a c b c b a c a c b 0 方向 倒易基矢垂直于正点阵中异名基矢构成的平面长度 倒易基矢与正点阵矢量间是倒数关系 正点阵与倒易点阵晶胞体积也是互为倒数 2 1倒易点阵 2 1 2倒易矢量及其性质倒易矢量 由倒易原点指向倒易阵点的方向矢量 用g 表示 gHKL Ha
3、 Kb Lc 其中H K L为整数 g 方向 垂直于对应正点阵中的 HKL 晶面g 长度 等于对应 HKL 面间距倒数 g NHKLg 1 dHKL 2 1倒易点阵 由于gHKL 在方向上是正空间中 HKL 面的法线方向 在长度上是1 dHKL 所以gHKL 唯一代表正空间中的相应的一组 HKL 晶面 2 1倒易点阵 2 1倒易点阵 2 1倒易点阵 倒易点阵是由晶体点阵经过一定的转化而构成的 倒易点阵本身是一种几何构图 倒易点阵方法是一种数学方法 倒易点阵是晶体学中极为重要的概念之一 它不仅可以简化晶体学中的某些计算问题 而且还可以形象地解释晶体的衍射几何 倒易点阵是由许多阵点构成的虚点阵 从
4、数学上讲 所谓倒易点阵就是由正点阵派生的一种几何图象 点阵 正点阵是直接从晶体结构中抽象出来的 而倒易点阵是与正点阵一一对应的 是用数学方法由正点阵演算出的 从物理上讲 正点阵与晶体结构相关 描述的是晶体中物质的分布规律 是物质空间 或正空间 倒易点阵与晶体的衍射现象相关 它描述的是衍射强度的分布 2 2衍射方向 2 2 1劳厄方程劳厄假设晶体为光栅 点阵常数即光栅常数 晶体中原子受X射线照射产生球面波并在一定方向上相互干涉 形成衍射波 关于衍射方向的理论主要有以下几个 劳厄方程 布拉格方程 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解 劳厄方程 1 一维劳厄方程 考虑单一原子列衍射方向a S S0 H a c
5、os 1 cos 1 H 当X射线照射到一列原子上时 各原子散射线之间相干加强成衍射波 此时在空间形成一系列衍射圆锥 劳厄方程 2 二维劳厄方程 考虑单一原子面衍射方向a S S0 H a cos 1 cos 1 H b S S0 K b cos 2 cos 2 K 这表明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向 劳厄方程 3 三维劳厄方程 考虑三维晶体衍射方向a S S0 H b S S0 K c S S0 L 或a cos 1 cos 1 H b cos 2 cos 2 K c cos 3 cos 3 L 用上式计算晶体衍射方向 比较烦琐 布拉格方程 2 2 2布拉格方程1 布拉
6、格实验简介如图示为布拉格实验装置 以CuK 线照射NaCl晶体 实验得到 选择反射 的结果 即当入射线以某些特定角度 15 32 入射时 记录到反射线 其他角度入射时 则无反射线 布拉格方程 解释 入射的平行X光照射到晶体中相互平行的各原子面上 各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了 选择反射 的结果 布拉格方程 2 方程推证当用一束X射线照射一层原子面时 两个相邻原子散射线之间无光程差 可以相干加强 将原子面视作 散射基元 布拉格方程 考虑两相邻原子面散射线光程差 如图示 AB BC 2dsin 根据干涉加强条件 得 2dsin n 这就是布拉格方程 d 衍射晶面间距 掠射角
7、入射线波长 n 反射级数 布拉格方程 晶体对X射线的衍射是各原子面散射线之间的干涉加强 即记录到的样品衍射线是各原子面散射线相互干涉的结果 X射线除了满足 反射条件 还应满足特定角度 才能产生衍射 布拉格方程 3 布拉格方程讨论 干涉晶面和干涉指数2dhklsin n hkl 面的n级反射可以看成 是 HKL 面的一级反射 2 dhkl n sin 对布拉格方程进行了简化 令dHKL dhkl n HKL 称为干涉晶面 H 2dHKLsin K L称为干涉指数 其中 H nh K nk L nL HKL 与 hkl 区别 HKL 面不一定是晶体中的真实原子面 是为了简化布拉格方程引入的 反射面
8、 干涉指数H K L与h k l区别在于前者带有公约数n 后者为互质的 产生衍射条件d 2即 用X射线照射晶体 能产生衍射的晶面其面间距必须大于或等于半波长 如 Fe 其晶面按面间距排列如下 若用波长为0 194nm的FeK 线照射 Fe 其半波长 2 0 097nm 则只有前4个晶面能产生衍射 若用波长为0 154nm的CuK 线照射 其半波长为0 077 则前5个晶面都可以产生衍射 布拉格方程 布拉格方程 选择反射由2dsin 知 一定时 d 为变量 即不同d值的晶面对应不同 角 也就是说用波长为 的X射线照射晶体时 每一个产生衍射的晶面对应不同衍射角 布拉格方程 衍射方向与晶体结构关系晶
9、体结构相同 晶胞 点阵常数不同时 同名 HKL 面衍射角不同 不同晶胞 同名 HKL 面衍射角不同 即 衍射方向反映了晶胞的形状和大小 衍射方向与晶体结构关系 a 体心立方a Fea b c 0 2866nm b 体心立方Wa b c 0 3165nm 衍射方向与晶体结构关系 体心立方a Fea b c 0 2866nm 面心立方 g Fea b c 0 360nm 布拉格方程 衍射产生必要条件满足布拉格方程的晶面不一定能够产生衍射 但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程 衍射矢量方程 2 2 2衍射矢量方程和厄瓦尔德图解1 衍射矢量方程如图示 定义衍射矢量S S0 CBS S0 N S S0 2
10、sin d衍射矢量在方向上平行于产生衍射的晶面的法线 其大小与晶面间距呈倒数关系 衍射矢量方程 得 S S0 g Ha Kb Lc 上式即是衍射矢量方程 晶面要产生衍射 必须满足该方程 满足布拉格方程 有可能产生衍射 也有可能不产生衍射 若晶面产生衍射 则一定满足布拉格方程 厄瓦尔德图解 问题 用一束波长为 的X射线沿某一确定方向照射晶体时 晶体中有哪些晶面能够产生衍射 具体的衍射方向如何分布 厄瓦尔德图解 2 厄瓦尔德图解 衍射矢量几何图解由图可知 衍射矢量方程的几何图解 ABC为一等腰矢量三角形 当入射线波长不变时 每一个产生衍射的晶面组都对应着一个等腰矢量三角形 厄瓦尔德图解 厄瓦尔德图
11、解只要晶面产生衍射 必然存在一衍射矢量三角形和其对应 这些矢量三角形的共同点就是拥有公共边S0和公共顶点O 由几何知识可知 反射方向S的终点必落在以O为中心 以 S0 为半径的球上 厄瓦尔德球或反射球 厄瓦尔德图解 厄瓦尔德球的构建 以1 为半径构建一个球 球心位于试样O点 入射线与球交点O 为倒易原点 则连接O 与S终点的矢量即为g 在以O 为倒易原点的倒易点阵中 只要阵点落在球面上 则该点对应的晶面就可能产生衍射 S即为衍射方向 厄瓦尔德图解 按上述方法构建的球称厄瓦尔德球或者反射球 这种求解衍射方向的方法就是厄瓦尔德图解法 对于求解衍射方向 图解法非常直观 可以解释不同衍射方法得到的衍射
12、花样 劳厄法 劳厄法劳厄法是用连续X射线照射单晶体的衍射方法 其原理如图示 根据厄瓦尔德图解 用连续谱照射单晶体 相应反射球半径为一连续变量 落在最大半径和最小半径球面之间的所有倒易点相应晶面都可能发生衍射 劳厄法 劳厄法实验以平板底片接收衍射线 其衍射花样为一系列斑点 实际上是衍射线与底片的交点 根据公式tan2 r Lr 斑点到中心距离 L 试样到底片距离 可计算出底片上各衍射斑点对应的晶面组 进一步分析还可得到晶体取向 晶体不完整性等信息 劳厄法常用于测定单晶体的取向 劳厄法 Film 反射法 双曲线 透射法 衍射斑点 周转晶体法 周转晶体法 用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法 其衍
13、射原理如图示 单晶体转动相当于其对应倒易点阵绕与入射线垂直轴线转动 使得原来与反射球不相交的倒易点在转动过程中与反射球有一次或两次相交机会 从而产生衍射 周转晶体法 实验中 底片卷成圆筒状接受衍射线 衍射花样为一系列斑点 其实质为衍射线与底片的交点 分析这些斑点的分布可以得到晶体结构信息 此方法常用于测定未知晶体结构 粉末衍射法 粉末衍射法用单色X射线照射粉末多晶体的衍射方法 其原理如图所示 多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒 各小晶粒中同名 HKL 晶面相应倒易点在空间构成一个以倒易矢量长度为半径的球面 倒易球 粉末衍射法 不同 HKL 面对应的倒易球半径不同 当倒易球与反射球相交时 交线为
14、一圆环 圆环上倒易点对应晶面可能产生衍射 连接圆环和试样就构成一系列同轴 共顶点的衍射圆锥 若用平板底片接受衍射线 将得到一系列同心圆环 粉末多晶衍射花样 衍射方向理论小结 衍射方向理论小结 劳厄方程 布拉格方程 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解都是均表达了衍射方向与晶体结构和入射线波长及方位的关系 都是衍射产生的必要条件 衍射矢量方程由 布拉格方程 反射定律 导出 在理论分析上具有普遍意义 布拉格方程是衍射矢量的绝对值方程 特别适合于 d的关系计算 S S0 g 2sin 1 d 2dsin 衍射方向理论小结 劳厄方程是衍射矢量方程的投影方程 以a基矢方向为例 S S0 a g a a S S0
15、a g a Ha Kb Lc H a S S0 H 同理可以证明b c基矢方向 厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的几何图解 直观易理解 是讨论各种分析方法成像原理与花样特征的工具 2 3X射线衍射强度 布拉格方程是衍射产生必要条件 若满足条件但衍射强度为零 仍然不可能产生衍射 因此 衍射强度不为零是衍射产生的充分条件 从衍射方向可以求得晶胞的形状和大小 但想获得晶胞中原子的排列方式 原子位置 和原子种类 则必须借助于衍射强度 2 3X射线衍射强度 衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论 前者考虑入射X射线的一次散射 后者考虑的是入射X射线的多次散射 我们仅介绍衍射强度运动学理论 X射线衍射强度涉及因
16、素很多 问题比较复杂 一般从基元散射 即一个电子对X射线散射强度开始 逐步进行处理 本节处理衍射强度的过程如下所示 一个电子的散射 一个原子的散射 一个晶胞的衍射 小晶体衍射 多晶体衍射 2 3X射线衍射强度 一个电子的散射强度偏振因子 一个电子散射强度 2 3 1一个电子散射强度一束X射线照射到一个电子上 当电子受原子核束缚较紧时 仅在X射线作用下产生受迫振动 振动频率与X射线相同 根据以前所学知识 一束偏振X射线照射晶体时 电子散射强度为 e m 电子电量与质量 c 光速 R 散射线上任意点 观测点 与电子距离 光矢量E与散射方向夹角 实际材料衍射分析中采用非偏振X射线 其光矢量在垂直于传播方向的固定平面内任意指向 其散射强度为 一个电子散射强度 对于非偏振X射线 电子散射强度在各个方向不同 即散射强度也偏振化了 称为偏振因子 推导过程 一个原子的散射强度 2 3 2一个原子的散射强度一束X射线与原子相遇 原子核和核外电子都对X射线产生散射 根据电子散射强度公式可知 原子核对X射线散射强度是电子散射强度的1 1836 2倍 可忽略不计 因此 原子对X射线的散射是核外电子散射线的合成
