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1、1 2008年浙江省化学夏令营 原子结构与元素周期律浙江大学化学系贾之慎 2 第三章原子结构与元素周期律 3 1原子核外电子的运动状态3 2核外电子的排布3 3原子的电子层结构和元素周期表3 4元素基本性质的周期性 3 3 1核外电子的运动状态 粒子波与波粒二象性薛定谔方程量子数电子云 4 一 电子的波粒二象性和测不准原理1 光的波粒二象性二象性 既具有波的性质又具有粒子的性质 17 18世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题 波动性 光的干涉 衍射现象支持光的波动性 粒子性 光压 光电效应等支持光的粒子性 通过爱因斯坦的质能关系式 E mc2及c 有mc E c h c p h 式中 m为
2、光子的运动质量 E h h为普朗克常量 6 626 10 34J s c为光速 2 998 108m s 1 p为光子的动量 说明光既具有波的性质又具有微粒的性质 称为光的波粒二象性 5 德布罗意 1892 1989 法国物理学家 1910年获巴黎大学文学学士学位 1911年 他听到作为第一届索尔维物理讨论会秘书的莫里斯谈到关于光 辐射 量子性质等问题的讨论后 激起了强烈兴趣 特别是他读了庞加莱的 科学的价值 等书 他转向研究理论物理学 1913年 他获理学硕士学位 第一次世界大战期间 在埃菲尔铁塔上的军用无线电报站服役 战后他研究与量子有关的理论物理问题 攻读博士学位 2 德布罗意波 6 德
3、 布罗意 de Broglie 1924年提出微观粒子也具有波的性质 并假设 h p h mv式中 为粒子波的波长 v为粒子的速率 m为粒子的质量1927年 粒子波的假设被汤姆森的电子衍射实验所证实 1939年获得诺贝尔物理奖 7 电子衍射实验当经过电势差加速的电子束入射到镍单晶上 观察散射电子束的强度和散射角的关系 结果完全类似于单色光通过小圆孔的衍射图像 从实验所得的衍射图 可以计算电子波的波长 结果表明动量p与波长 之间的关系完全符合德布罗依关系式 h mv 电子衍射实验表明 一个动量为p能量为E的微观粒子 在运动时表现为一个波长为 h mv 频率为 E h的沿微粒运动方向传播的波 物质
4、波 因此 电子等实物粒子也具有波粒二象性 8 3 海森堡测不准原理 沃纳 海森堡于1901年出生在德国 1923年在慕尼黑大学获得理论物理学博士学位 1932年获得诺贝尔物理奖海森堡于1927年提出了著名的 测不准原理 这条原理被认为是科学中所有道理最深奥 意义最深远的原理之一 测不准原理所起的作用就在于它说明了我们的科学度量的能力在理论上存在的某些局限性 9 宏观物体的运动依据牛顿定律在任一瞬间的位置和动量都可以准确确定 如卫星 导弹 飞机的运行 它的运动轨迹 轨道 是可测知的 波粒二象性的微粒 它们的运动并不服从牛顿定律 不能同时准确测定它们的速度和位置 x 位置误差 与 p 动量误差 的
5、乘积为一定值h h为普朗克常数 即 x p h 电子运动动量愈精确 p 则 x 愈不确定 原子内高速运动的电子 不可能有固定的轨道 因而描述微观粒子的运动不能用经典的牛顿力学 而必须用描述微观世界的量子力学 10 例电子的质量为9 1091 10 31kg 当在电势差为1V的电场中运动速度达6 00 105m s 1时 其波长为多少 解 根据下式该电子波长与X 射线的波长相当 能从实验测定 Question 11 二 四个量子数和原子轨道 电子在原子核外的运动可用一个描述运动的函数来表示 由于电子具有波的性质 其运动函数也被称为波动函数或波函数 12 1 薛定谔方程 其中 为波动函数 是空间坐
6、标x y z的函数 E为核外电子总能量 V为核外电子的势能 h为普朗克常数 m为电子的质量 1926年 奥地利物理学家薛定谔 Schr dinger 提出了微观粒子运动的波动方程 即薛定谔方程 这是一个二阶偏微分方程 13 在整个求解过程中 需要引入三个参数 n l和m 结果我们得到一个含有三个参数和三个变量的函数 n l m x y z 根据要使函数具有明确物理意义的边界条件 可以确定参数的取值由于上述参数的取值是非连续的 故被称之为量子数 当n l和m的值确定时 波函数即可确定 也即原子轨道即可确定 三个量子数确定唯一的一个原子轨道或说在同一原子中 不可能有两个轨道具有完全相同的三个量子数
7、 n l m 2 四个量子数和原子轨道 14 1 主量子数 n 主量子数决定原子轨道离核的远近 n可取的数为1 2 3 4 目前只到7 光谱学符号分别表示为K L M N O P Qn值愈大 电子离核愈远 能量愈高 由于n只能取正整数 所以电子的能量是量子化的 对氢原子来说 其电子的能量可用下式表示 E 13 6 n2eV 15 角量子数 l l决定原子轨道的形状 在多电子原子中 当n相同时 不同的角量子数l 即不同的电子云形状 也影响电子的能量大小 具有相同l值的可视为处于同一 亚层 l可取的数为0 1 2 n 1 共可取n个 在光谱学中分别用符号s p d f 表示 相应为s亚层和p亚层
8、s轨道和p轨道之称 16 3 磁量子数 m m值反映原子轨道在空间的伸展方向 m可取的数值为0 1 2 3 l 共可取2l 1个值 例 当l 0时 按量子化条件m只能取0 即s电子云在空间只有球状对称的一种取向 表明s亚层只有一个轨道 当l 1时 m依次可取 1 0 1三个值 表示p电子云在空间有互成直角的三个伸展方向 分别以px py pz表示 即p亚层有三个轨道 17 d f电子云分别有5 7个取向 有5 7个轨道 同一亚层内的原子轨道其能量是相同的 称等价轨道或简并轨道 当一组合理的量子数n l m确定后 电子运动的波函数 也随之确定 该电子的能量 核外的概率分布也确定了 通常将原子中单
9、电子波函数称为原子轨道 18 4 自旋角动量量子数si 想象中的电子自旋 两种可能的自旋状态 用si 1 2和 1 2表示 也可图示用箭头 符号表示 产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子 磁场相互抵消 Electronspinvisualized 19 纵上所述 主量子数n和轨道角动量量子数l决定原子轨道的能量 轨道角动量量子数l决定原子轨道的形状 磁量子数m决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目 自旋角动量量子数si决定电子运动的自旋状态 也就是说 电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述 20 核外电子的可能状态 21 Question 例写出轨道量子数n 4 l 2 m 0的原子轨道
10、的名称 解 原子轨道是由n l m三个量子数决定的 与l 2对应的轨道是d轨道 因为n 4 该轨道的名称应该是4d轨道 磁量子数m 0在轨道名称中得不到反映 但根据我们迄今学过的知识 m 0表示该4d轨道是不同伸展方向的5个4d轨道之一 22 本身没有明确的物理意义 只能说 是描述核外电子运动状态的数学表达式 电子运动的规律受它控制 波函数 绝对值的平方却有明确的物理意义 它代表核外空间某点电子出现的概率密度 量子力学原理指出 在核外空间某点p r 附近微体积d 内电子出现的概率dp为dp 2 d 所以 2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率 即概率密度 3 波函数 与电子云 2
11、23 s电子云 p电子云 d电子云 电子云示意图 24 本节小结 1 微观粒子与光子一样 具有波 粒二象性 2 电子运动分为轨道运动和自旋运动 3 在氢原子薛定谔方程的求解过程中得到三个量子数 取值要遵循一定的规则 4 三个量子数确定一个原子轨道 四个量数确定原子轨道只的一个电子 5 电子在轨道中的运动具有统计规律 可用电子云来描述 25 3 2多电子原子的核外电子排布 多电子原子的能级多电子原子电子排布规则相近能级分组与特征电子构型 26 氢原子和类氢原子核外只有一个电子 它只受到核的吸引作用 其波动方程可精确求解 其原子轨道的能量只取决于主量子数n 在主量子数n相同的同一电子层内 各亚层的
12、能量相等 如E2s E2p E3s E3p E3d 等 在多电子原子中 电子不仅受核的吸引 电子与电子之间还存在相互排斥作用 相应的波动方程就不能精确求解 电子的能量不仅取决于主量子数n 还与轨道角量子数l有关 一 多电子原子的能级 27 量子化学大师鲍林 Linuspauling 鲍林是著名的量子化学家 他在化学的多个领域都有过重大贡献 曾两次荣获诺贝尔奖金 1954年化学奖 1962年和平奖 1901年2月18日 鲍林出生在美国俄勒冈州波特兰市 幼年聪明好学 11岁认识了心理学教授捷夫列斯 捷夫列斯有一所私人实验室 他曾给幼小的鲍林做过许多有意思的化学演示实验 这使鲍林从小萌生了对化学的热
13、爱 这种热爱使他走上了研究化学的道路 鲍休鲍林在研究量子化学和其他化学理论时 创造性地提出了许多新的概念 例如 共价半径 金属半径 电负性标度 杂化轨道等 28 1 鲍林近似能级图 Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果 把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组 29 由北京大学徐光宪教授提出利用 n 0 7l 值的大小计算各原子轨道相对次序 并将所得值整数部分相同者作为一个能级组 轨道角量子数l相同时 原子轨道的能量随着主量子数n值增大而升高 E1s E2s E3s主量子数n相同 轨道能量随着角量子数l值的增大而升高 Ens Enp End Enf主量子数n和角量子数l都不同则有能级交错
14、现象 E4s E3d E4pE5s E4d E5pE6s E4f E5d E6p 30 2 屏蔽效应和有效核电荷 多电子原子中 电子除受到原子核的吸引外 还受到其它电子的排斥 其余电子对指定电子的排斥作用可看成是抵消部分核电荷的作用 从而削弱了核电荷对某电子的吸引力 即使作用在某电子上的有效核电荷下降 这种抵消部分核电荷的作用叫屏蔽效应 shieldingeffect 有效核电荷 核电荷数 Z 减去屏蔽常数 得到有效核电荷 Z Z Z 31 3 钻穿效应 钻穿效应 s轨道电子云出现在较内层空间从而受到核电荷的有效吸引而降低能量的现象 钻穿效应使得4s 5s轨道的能量低于3d 4d轨道 6s 7
15、s轨道的能量低于4f 5f轨道 这一现象也称为能级交错现象 32 二 核外电子排布的一般规则 1 能量最低原理系统能量 稳定性 所以基态原子核外电子的排布尽可能先占据能量较低的轨道 2 Pauli不相容原理在同一原子中不存在四个量子数全部相同的电子 或在n l m均相同的原子轨道上只能容纳两个si不同的电子 各亚层可容电子数s 2 p 6 d 10 f 14 3 Hund规则平行自旋规则电子在能量相同的轨道 简并轨道 上将尽可能以相同自旋角动量量子数si分占不同的轨道 Hund规则补充亚层轨道全空 全满或半满时能量更低 更稳定 33 根据Pauli不相容原理 可得出各电子层的最大容量 34 3
16、5 电子排布式与电子构型 36 常把电子排布已达到稀有气体结构的内层 以稀有气体元素符号加方括号 称原子实 表示 如钠原子的电子构型1s22s22p63s1可表示为 Ne 3s1 原子实以外的电子排布称外层价电子构型 必须注意 原子中电子是按近似能级图由低到高的顺序填充的 但在书写原子的电子构型时 外层电子构型应按 n 2 f n 1 d ns np的顺序书写 当原子失去电子时 按np ns n 1 d n 2 f的顺序失去电子的 如Fe的电子构型为 Ar 3d64s2 Fe2 的电子构型为 Ar 3d64s0 而不是 Ar 3d44s2 37 核外电子的排布实例 11Na1S22S22P63S119K1S22S22P63S23P64S1不是3d1钾和钠具有相似性质 填布符合元素周期系的规律由于内层填满后都一样 故常仅填最外层价电子 如K Ar 4S1 外层电子排布式 38 电子排布与特征电子构型 14号元素Si Ne 3s23p2 29号元素Cu Ar 3d104s1 39 24Cr电子构型为 Ar 3d54s1 29Cu电子构型为 Ar 3d104s1 82Pb电子构型为 Xe 4
