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1、2020 4 23 第十五章X射线光谱与电子能谱分析法 一 概述generalization二 X射线与X射线谱X rayandX rayspectrum三 X射线的吸收 散射和衍射absorption diffuseanddiffractionofX ray 第一节X射线和X射线光谱分析 X rayspectrometryandelectronspectroscopy X rayandX rayspectrumanalysis 2020 4 23 一 概述generalization X 射线 波长0 001 50nm X 射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同 X 射线荧光分析利用元素内层
2、电子跃迁产生的荧光光谱 应用于元素的定性 定量分析 固体表面薄层成分分析 2020 4 23 电子能谱分析 利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性 定量分析 固体表面薄层成分分析 2020 4 23 共同点 1 属原子发射光谱的范畴 2 涉及到元素内层电子 3 以X 射线为激发源 4 可用于固体表层或薄层分析 2020 4 23 二 X射线与X射线光谱X rayandX rayspectrum 1 初级X射线的产生X 射线 波长0 001 50nm的电磁波 0 01 24nm 超铀K系谱线 锂K系谱线 高速电子撞击阳极 Cu Cr等重金属 热能 99 X射线 1 高速电子撞
3、击使阳极元素的内层电子激发 产生X射线辐射 2020 4 23 2 X射线光谱 1 连续X射线光谱电子 靶原子 产生连续的电磁辐射 连续的X射线光谱 成因 大量电子的能量转换是一个随机过程 多次碰撞 阴极发射电子方向差异 能量损失随机 2020 4 23 2 X射线特征光谱 特征光谱产生 碰撞 跃迁 高 空穴 跃迁 低 特征谱线的频率 R 1 097 107m 1 Rydberg常数 核外电子对核电荷的屏蔽常数 n电子壳层数 c光速 Z原子序数 不同元素具有自己的特征谱线 定性基础 2020 4 23 跃迁定则 1 主量子数 n 0 2 角量子数 L 1 3 内量子数 J 1 0J为L与磁量子
4、数矢量和S n 1 2 3 线系 线系 线系 L K层K K 1 K 2M K层K K 1 K 2N K层K K 1 K 2M L层L L 1 L 2N L层L L 1 L 2N M层M M 1 M 2 2020 4 23 特征光谱 定性依据 L K层 K 线系 n1 2 n2 1 不同元素具有自己的特征谱线 定性基础 谱线强度 定量 2020 4 23 三 X射线的吸收 散射与衍射absorption diffuseanddiffractionofX ray 1 X射线的吸收dI0 I0 ldl l 线性衰减系数 dI0 I0 mdm m 质量衰减系数 dI0 I0 ndn n 原子衰减系数
5、 衰减系数的物理意义 单位路程 cm 单位质量 g 单位截面 cm2 遇到一个原子时 强度的相对变化 衰减 符合光吸收定律 I I0exp ll 固体试样时 采用 m l 密度 2020 4 23 X射线的吸收 X射线的强度衰减 吸收 散射 总的质量衰减系数 m m m m m 质量吸收系数 m 质量散射系数 NA Avogadro常数 Ar 相对原子质量 k 随吸收限改变的常数 Z 吸收元素的原子序数 波长 X射线的 Z 越易吸收 穿透力越强 2020 4 23 元素的X射线吸收光谱 吸收限 吸收边 一个特征X射线谱系的临界激发波长 在元素的X射线吸收光谱中 质量吸收系数发生突变 呈现非连续
6、性 上一个谱系的吸收结束 下一个谱系的吸收开始处 能级 M K 吸收限 波长 激发需要的能量 2020 4 23 2 X射线的散射 X射线的强度衰减 吸收 散射 X射线的 Z 越易吸收 吸收 散射 吸收为主 Z 穿透力越强 对轻元素N C O 散射为主 1 相干散射 Rayleigh散射 弹性散射 E较小 较长的X射线 碰撞 原子中束缚较紧 Z较大电子 新振动波源群 原子中的电子 与X射线的周期 频率相同 方向不同 实验可观察到该现象 测量晶体结构的物理基础 2020 4 23 2 非相干散射 Comptom散射 非弹性散射 Comptom 吴有训效应 波长 周相不同 无相干 K 1 cos
7、K与散射体和入射线波长有关的常数 Z 非相干散射 衍射图上出现连续背景 2020 4 23 3 X射线的衍射 相干散射线的干涉现象 相等 相位差固定 方向同 n 中n不同 产生干涉 X射线的衍射线 大量原子散射波的叠加 干涉而产生最大程度加强的光束 Bragg衍射方程 DB BF dsin n 2dsin 光程差为 的整数倍时相互加强 2020 4 23 Bragg衍射方程及其作用 n 2dsin sin 1 当n 1时 n 2d sin 1 即 2d 只有当入射X射线的波长 2倍晶面间距时 才能产生衍射 Bragg衍射方程重要作用 1 已知 测 角 计算d 2 已知d的晶体 测 角 得到特征
8、辐射波长 确定元素 X射线荧光分析的基础 2020 4 23 内容选择 第一节X射线与X射线光谱分析X rayandX rayspectrometry第二节X射线荧光分析X rayfluorescencespectrometry第三节X射线衍射分析X raydiffractionanalysis第四节X射线光电子能谱X rayelectronspectroscopy 结束 第十五章X射线光谱与电子能谱分析法 一 X 射线荧光的产生creationofX rayfluorescence二 X 射线荧光光谱仪X rayfluorescencespectrometer三 应用applications
9、 第二节x 射线荧光分析 X rayspectrometryandelectronspectroscopy X rayfluorescencespectrometry 2020 4 23 一 X 射线荧光的产生creationofX rayfluorescence 特征X射线荧光 特征X射线光谱 X射线荧光 次级X射线 能量小 能量大 激发过程能量稍许损失 依据发射的X射线荧光 确定待测元素 定性X射线荧光强度 定量 2020 4 23 Auger效应 Auger电子 次级光电子各元素的Auger电子能量固定 电子能谱分析法的基础 Auger效应 荧光辐射 竞争几率 Z 11的元素 重元素的外
10、层空穴 重元素内层空穴 K L层 2020 4 23 Moseley定律 元素的荧光X射线的波长 随元素的原子序数 Z 增加 有规律地向短波方向移动 K S常数 随谱系 L K M N 而定 定性分析的数学基础 测定试样的X射线荧光光谱 确定各峰代表的元素 2020 4 23 二 X射线荧光光谱仪X rayfluorescencespectrometer 波长色散型 晶体分光能量色散型 高分辨半导体探测器分光1 波长色散型X射线荧光光谱仪 四部分 X光源 分光晶体 检测器 记录显示 按Bragg方程进行色散 测量第一级光谱n 1 检测器角度2 分光晶体与检测器同步转动进行扫描 2020 4 2
11、3 晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图 分光晶体与检测器同步转动进行扫描 2020 4 23 1 X射线管 光源 分析重元素 钨靶分析轻元素 铬靶靶材的原子序数越大 X光管压越高 连续谱强度越大 2020 4 23 2 晶体分光器 晶体色散作用 2dsin 平面晶体分光器弯面晶体分光器 2020 4 23 3 检测器 正比计数器 充气型 工作气Ar 抑制气甲烷利用X射线使气体电离的作用 辐射能转化电能 脉冲信号 闪烁计数器 瞬间发光 光电倍增管 半导体计数器 下图 2020 4 23 4 记录显示 记录显示 放大器 脉冲高度分析器 显示 三种检测器给出脉冲信号 脉冲高度分析器 分离次级衍射线 杂
12、质线 散射线 2020 4 23 2 能量色散型X射线荧光光谱仪 采用半导体检测器 多道脉冲分析器 1000多道 直接测量试样产生的X射线能量 无分光系统 仪器紧凑 灵敏度高出2 3个数量级 无高次衍射干扰 同时测定多种元素 适合现场快速分析 检测器在低温 液氮 下保存使用 连续光谱构成的背景较大 2020 4 23 能量色散型X射线荧光光谱图 2020 4 23 能量色散型X射线荧光光谱图 2020 4 23 三 应用applications 1 定性分析波长与元素序数间的关系 特征谱线 查表 谱线 2 表 例 以LiF 200 作为分光晶体 在2 44 59处有一强峰 谱线 2 表显示为
13、Ir K 故试样中含Ir 1 每种元素具有一系列波长 强度比确定的谱线 Mo Z42 的K系谱线K 1 K 2 K 1 K 2 K 3强度比100 50 14 5 7 2 不同元素的同名谱线 其波长随原子序数增加而减小Fe Z 26 Cu Z 29 Ag Z 49 K 1 1 9361 5400 559埃 A 2020 4 23 2 定量分析谱线强度与含量成正比 1 标准曲线法 2 增量法 3 内标法3 应用可测原子序数5 92的元素 可多元素同时测定 特点 1 特征性强 内层电子跃迁 谱线简单 2 无损分析方法 各种形状试样 薄层分析 3 线性范围广 微量 常量缺点 灵敏度低 0 0X 20
14、20 4 23 内容选择 第一节X射线与X射线光谱分析X rayandX rayspectrometry第二节X射线荧光分析X rayfluorescencespectrometry第三节X射线衍射分析X raydiffractionanalysis第四节X射线光电子能谱X rayelectronspectroscopy 结束 2020 4 23 第十五章X射线光谱与电子能谱分析法 第三节X射线衍射分析 一 晶体特性propertyofcrystal二 多晶粉末衍射分析法multiplecrystalpowderdiffractionanalysis三 单晶衍射分析法singlecrystal
15、diffractionanalysis X rayspectrometryandelectronspectroscopy X raydiffractionanalysis 2020 4 23 一 晶体特性propertyofcrystal 晶体 原子 离子 分子在空间周期性排列而构成的固态物 三维空间点阵结构 点阵 结构基元 晶胞 晶体中空间点阵的单位 晶体结构的最小单位 晶胞参数 三个向量a b c 及夹角 r s t 1 r 1 s 1 t 晶面在三个晶轴上的截数和倒易截数1 r 1 s 1 t h k l 晶面 110 与C轴平行 2020 4 23 二 多晶粉末衍射分析multiple
16、crystalpowderdiffractionanalysis 在入射X光的作用下 原子中的电子构成多个X辐射源 以球面波向空间发射形成干涉光 强度与原子类型 晶胞内原子位置有关 衍射图 晶体化合物的 指纹 多晶粉末衍射法 测定立方晶系的晶体结构 单色X射线源样品台检测器 2020 4 23 1 仪器特点 X射线衍射仪与X射线荧光仪相似 主要区别 1 单色X射线源 2 不需要分光晶体 试样本身为衍射晶体 试样平面旋转 光源以不同 角对试样进行扫描 2020 4 23 2 应用 Bugger方程 2dsin n 将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入 由测定试样晶体的衍射线出现情况 可确定晶体结构类型 例 求Al的晶胞参数 用Cu K 1 射线 1 5405埃 照射样品 选取 81 17 的衍射线 333 则 2020 4 23 三 单晶衍射分析singlecrystaldiffractionanalysis 仪器 计算机化单晶X射线四圆衍射仪四圆 2 圆 围绕安置晶体的轴旋转的圆 圆 安装测角头的垂直圆 测角头可在此圆上运动 圆 使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆 2020
