第4章 炔烃和二烯烃

《第4章 炔烃和二烯烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第4章 炔烃和二烯烃（103页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第四章炔烃和二烯烃 主要学习内容 1 炔烃 共轭双烯的结构和命名2 炔烃的物理性质3 炔烃的化学性质 加成反应 氧化反应 还原反应4 二烯烃 共轭烯烃的化学性质 共性与特性Diels Alder反应 电环化反应5 Woodward Hoffmann规则 第一节炔烃Alkynes 4 1 炔烃的结构与命名 一 炔烃的结构和命名 不饱和度 又称缺氢指数 是有机物分子不饱和程度的量化标志 1 炔烃的结构 炔烃的结构特点 例如 相连的4个原子呈直线型 末端炔 C C键第一个 键能225 9kJ mol 836 8 610 9 225 9 C C键 键能263 6kJ mol 610 9 347 3 2

2、63 6 一个杂化轨道的s成分越多 则此杂化轨道上的电子也越容易接近原子核 2 炔烃的异构体 从丁炔开始有异构体碳架异构 碳链不同 位置异构 叁键位置不同 顺反异构 不存在 叁键碳上只可能接一个取代基 例如 戊炔的构造异构体 CH3CH2CH2C CH1 戊炔CH3CH2C CCH32 戊炔 3 炔烃的命名 1 普通命名法 3 炔烃的命名 2 系统命名法 炔烃的命名法和烯烃相似 只将 烯 字改为 炔 1 戊炔 1 pentyne 系统命名法 若同时含有叁键和双键 这类化合物称为烯炔 它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链 位次的编号 双键 叁键编号相同时通常使双键具有最小的位次 如两种编

3、号中一种较高时 则采取最低的一种 如 1 炔烃的物理性质和烷烃 烯烃基本相似 2 低级的炔烃在常温下是气体 但沸点比相同碳原子的烯烃略高 3 沸点随着碳原子数的增加而升高 4 末端炔烃的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体 5 炔烃不溶于水 但易溶于极性小的有机溶剂 如石油醚 苯 乙醚 四氯化碳等 4 2炔烃的物理性质 4 3 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质 总结 炔烃的性质与烯烃相似问题 两者有何不同之处 炔烃有何特殊性质 炔烃的性质分析 不饱和 可加成 亲电加成自由基加成还原加氢 炔丙位活泼可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性可与强碱反应 1 末端炔的酸性 弱酸性 不能使石蕊试纸变红 C2H6

4、C2H4NH3C2H2C2H5OHH2OpKa5044342515 915 74 共轭碱炔化物 含碳酸 甲基 乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性 CH3 甲基负离子 CH2 CH 乙烯基负离子 CH C 乙炔基负离子 酸性 乙炔的酸性 FormationofAlkynides炔化物的生成 动力之一 生成更弱的酸 格氏试剂烷基锂 用途 作为亲核试剂 与金属钠作用 与氨基钠作用 烷基化反应 CH CNa C2H5BrCH C C2H5 液氨 1 生成炔化钠和烷基化反应 应用 得到碳链增长的炔烃 与硝酸银的液氨溶液作用 炔化银CH CH 2Ag NH3 2NO3 AgC CAg 2NH4NO3 2N

5、H3乙炔银 白色沉淀 RC CH Ag NH3 2NO3 RC CAg NH4NO3 NH3与氯化亚铜的液氨溶液作用 炔化亚铜CH CH 2Cu NH3 2Cl CuC CCu 2NH4Cl 2NH3乙炔亚铜 红色沉淀 RC CH Cu NH3 2Cl RC CCu NH4NO3 NH3 2 生成炔化银和炔化亚铜的反应 鉴定 动力之二 生成沉淀 末端炔烃的特征反应 应用 炔烃的定性检验 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃 在混合炔烃中分离末端炔烃 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理 处理 如何鉴别乙烷 乙烯 乙炔 乙烷不变色乙烯褪色无反应乙炔褪色沉淀

6、 思考题 Br2 CCl4溶液 或KMnO4溶液 银氨溶液 或氯化亚铜 液氨 R C C R R CH CH R R CH2 CH2 R 在H2过量的情况下 不易停止在烯烃阶段 HC CH H2 H2C CH2氢化热 175kJ molH2C CH2 H2 H3C CH3氢化热 137kJ mol Pt Pd或NiH2 Pt Pd或NiH2 1 催化加氢 乙炔和乙烯的氢化热 4 3 炔烃的化学性质 4 3 炔烃的化学性质 1 催化氢化 普通催化剂 使用特殊催化剂 经钝化处理 还原炔烃至顺式烯烃 Lindlar催化剂 P 2催化剂 主要产物顺式 4 3 炔烃的化学性质 Lindlar催化剂 Pd

7、 BaSO4 林德拉 Lindlar 催化反应 顺式烯烃 顺式烯烃 Lindlar催化剂 附在碳酸钙 或BaSO4 上的钯并用醋酸铅处理 铅盐可降低钯的催化活性 使炔烃加氢停留在烯烃阶段 C2H5C2H5C2H5 C C C2H5 H2C CHH 顺 2 丁烯 由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应 工业上可利用此性质控制H2用量 使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯 补充 反式加成产物得烯烃 RHRC CR C CHR 如何将 Z 2 戊烯转变为 E 2 戊烯 用Na NH3加成 反式烯烃 Na NH3 思考题 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守Markovnikov加成规则 2 炔烃的亲电加成 需要了解

8、的问题 亲电加成比烯烃难还是易 末端叁键上的加成方向如何 烯基正碳离子不太稳定 较难生成 一般叁键的亲电加成比双键慢 2 炔烃的亲电加成 1 与卤素的加成 反式为主 合成上应用 合成二卤代烯烃 控制在第一步 炔烃的保护和脱保护 较慢 叁键的加成比双键难 三键电子比双键难极化三键的碳原子是sp杂化 烯烃是sp2杂化的 S轨道成分越大键长越短 键的离解能就越大 键长为0 12nm 轨道重叠程度比乙烯大 烷基碳正离子 烯烃加成的中间体 正碳原子是sp2杂化状态 它的正电荷易分散到烷基上 烯基碳正离子 炔烃加成的中间体 sp杂化状态 正电荷不易分散 不稳定 形成时需要更高的活化能 不易生成 电负性sp

9、 sp2 叁键比双键有较大的电负性 不利于亲电试剂的进攻 即不易发生给出电子的亲电加成 为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼 稳定性CH2 CH2E CH CHE CH2 CH2 E HC CH E 2 与卤化氢的加成 例 HC CH HClH2C CH Cl氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂 可加速反应的进行 Cu2Cl2或HgSO4 与烯烃相比 炔烃与溴水反应褪色较慢 p p共轭 炔烃与与H2O的加成 炔烃的水合反应 遵守Markovnikov规则末端炔总是生成甲基酮 甲基乙烯基酮 烯醇式Enolform 酮式Ketoform 互变异构 较稳定 Hg 催化下 叁键比双键易水合 甲基酮 3 水的加成

10、符合马氏规则 酮 烯醇互变异构 与水加成 将乙炔和水蒸气混合 通入含油硫酸汞的稀硫酸水溶液中 在100下 称为乙醛 酸催化 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 炔烃与烯烃的不同 简单的烯烃不发生亲核加成反应 4 亲核加成 与醇 氢氰酸 乙酸的加成 应用 5 炔烃的氧化 羧酸 羧酸 羧酸 甲酸 KMnO4H2O 1 高锰酸钾的完全氧化 褪色 叁键的检验CH CHCO2 H2ORC CR RCOOH R COOH 2 选择氧化 叁键比双键难于氧化 双键和叁键同时存在时 双键首先被氧化 HC C CH2 7CH C CH3 2HC CH CH2 7CHO CH3

11、COCH3利用炔烃的氧化反应 检验叁键的存在及位置 KMnO4H2O 注意 CrO3 6 聚合 炔烃能起聚合反应 它一般不聚合成高聚物 在不同的催化剂作用下 发生不同的低聚反应 二聚 三聚 四聚 7 炔烃的来源 纯 但耗电 1 由卤代烃制备炔烃 由邻二卤代烃制备 机理 两次E2消除 d d 由四卤代烃制备 机理 反式共平面消除 乙炔的制备 焦炭和石灰在高温电炉中反应3C CaOCaC2 COCaC2 H2O CH CH Ca OH 2甲烷的部分氧化法2CH4CH CH 3H24CH4 O2 CH CH 2CO 7H2合成气 CO H2 混合物 可合成甲醇 2000 1500 0 01 0 1s

12、 重要的炔烃 乙炔 1 碳化钙法生产乙炔 2 由天然气或石油生产乙炔 A 乙炔不稳定 易分解 CH CH 2C H2 227kJ mol B 乙炔的爆炸极限 3 80 为避免爆炸 一般用浸有丙酮的多孔物质 如石棉 活性炭 吸收乙炔后储存钢瓶中 便于运输和使用 C 乙炔燃烧 2CH CH 5O2 4CO2 2H2O 270kJ mol乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000 因此广泛用来熔接或切割金属 乙炔的性质 H2C CH Cl氯乙烯 H2C CH OH CH3CHO乙醛CH CH H2C CH OCH3甲基乙烯基醚H2C CH CN丙烯腈H2C CH OCOCH3乙酸乙烯酯 上述反应的

13、结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基 H2C CH 取代 因此叫做乙烯基化反应 单体的聚合物大多是合成树脂 塑料 合成纤维及合成橡胶原料 HCl HOH CH3OH HCN CH3COOH 乙烯基化反应 D 乙炔作为原料和单体 4 4二烯烃 4 4 1二烯烃的通式与命名分类 a 二烯烃的通式为 CnH2n 2与炔烃通式相同 b 二烯烃的分类 积累二烯烃 两个双键连接在同一C上 不稳定 H2C C CH2丙二烯共轭二烯烃 两个双键之间有一单键相隔 共轭 H2C CH CH CH21 3 丁二烯隔离二烯烃 个双键间有两个或以上单键相隔 H2C CH CH2 CH CH21 4 戊二烯 4 4二烯烃

14、 sp sp2 sp2 C 命名 烯二烯enediene和烯烃相似 命名时 将双键的数目用汉字表示 位次用阿拉伯数字表示 例如 多烯烃的顺 反异构体 则用顺 反或Z E表示 HHCH3C CC CCH3HH 2 顺 顺 2 4 己二烯 1 2Z 4Z 2 4 己二烯 多烯烃的顺 反异构体 则用顺 反或Z E表示 1 3 丁二烯分子中两个双键可以在碳原子2 3之间的同一侧或在相反的一侧 这两种构象式分别称为s 顺式 或s 反式 s表示连接两个双键之间的单键 s 顺 s Z s 反 s E 练习 4 4 2二烯烃的结构及性质 共轭二烯 最简单的共轭二烯烃1 3 丁二烯的结构 1 每个碳原子均为sp

15、2杂化的 2 四个碳原子与六个氢原子处于同一平面 1 结构特点 1 3 丁二烯 结构 共轭系统 共价双键或三键交替出现的现象 会导致电子的离域 并使体系更加稳定 丁二烯分子中双键的 电子云不是 定域 在C 1 C 2 和C 3 C 4 中间 而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围 即发生了键的 离域 3 键长平均化 原因 电子云的分布发生变化 由于电子云密度分布的改变 在链状共轭体系中 共轭链愈长 则双键及单键的键长愈接近 趋于相等 决定内能大小方法之一就是测量氢化热 氢化热越低 分子内能越低 4 趋于稳定 氢化热降低 氢化热 KJ mol 平均每个双键 226 4 113 2较稳定 254

16、4 127 2 126 8 125 2 共轭比孤立体系更加稳定 实验事实 形成二烯烃时 总是优先生成共轭二烯 1 3 戊二烯 1 4 戊二烯 1 3 己二烯 1 4 己二烯 5 化学性质的差异 键的离域 即 电子扩大了它的运动范围 可使体系的能量降低更多 增加了共轭体系的稳定性 1 离域能 共轭能或共振能 1 3 戊二烯的氢化热 226kJ mol 共轭二烯烃 1 4 戊二烯的氢化热 254kJ mol 隔离二烯烃1 丁烯的氢化热 127kJ mol 烯烃 2 共轭效应 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量 离域能越大 表示该共轭体系越稳定 2 共轭体系 单双键交替的共轭体系叫 共轭体系 3 共轭效应 这种由于键的离域而导致体系能量降低 分子更稳定的现象叫共轭效应 由 共轭体系引起的现象叫 共轭效应 1 3 戊二烯的离域能 共轭能 离域能 4 共轭体系的类型 按非成键重叠电子云的类型 含义 一种特殊的共轭 p 原因 H原子体积小 C H键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大 且近似平行 易与邻位的 或p电子发生相互作用 形成 p共轭体系 方向 给电子强度 由邻位C H键的