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1、稠油井下催化降粘改质的实验研究稠油井下催化降粘改质的实验研究 摘摘 要要 稠油是一种高粘度 高密度的原油 在石油资源中所占比例较大 因此 如何开采稠油 使之成为可动用储量 是世界石油界一直在探究的问题 1 本文通过对五种水热裂解反应催化剂的性能进行了评价 选出了适合稠油水 热裂解反应的催化剂体系 优化了对水热裂解催化反应的最佳工艺条件 反 应温度 240 反应时间 30 小时 加水量为 30 在该条件下稠油水热裂解 反应后粘度可下降 60 以上 系统地考察了在溶剂存在下溶剂种类 反应温 度 溶液浓度 反应时间对稠油降粘的影响 在最佳条件加水量为 30 反 应温度为 240 反应时间为 30 小
2、时 稠油催化降粘率达到 70 以上 稠油 发生水热催化裂解后能够不可逆地降低稠油粘度 关键词 关键词 稠油 降粘条件优化 催化 溶剂 目目 录录 第一章第一章 绪论绪论 1 1 1 1 本文研究工作的目的和意义 1 1 2 稠油井下催化降粘的国内外研究现状 1 1 2 1 催化剂方面的研究进展 1 1 2 2 催化助剂的研究现状 2 1 2 3 溶剂脱沥青专利技术研究现状 3 1 3 本文的主要研究内容及技术路线 6 1 3 1 本文的主要研究内容 6 1 3 2 技术路线 稠油 6 第二章第二章 催化剂作用下稠油催化裂解反应研究催化剂作用下稠油催化裂解反应研究 7 7 2 1 催化剂的选择
3、7 2 2 稠油催化降粘实验研究 7 2 2 1 反应时间对催化降粘反应的影响 7 2 2 2 反应温度对稠油催化降粘反应的影响 9 2 2 3 加水量对稠油催化降粘反应的影响 10 2 3 本章小结 11 第三章第三章 溶剂对稠油催化降粘效果的影响研究溶剂对稠油催化降粘效果的影响研究 1212 3 1 实验仪器 12 3 2 实验装置 13 3 3 实验过程 13 3 4 溶剂存在下稠油催化降粘反应研究 13 3 4 1 溶剂种类的筛选 13 3 4 2 反应温度对稠油粘度的影响 15 3 4 3 反应时间对稠油粘度的影响 16 3 4 4 溶剂浓度对稠油粘度的影响 18 3 5 反应后的降
4、粘稳定性考察 20 3 6 本章小结 20 第四章第四章 结论结论 2121 参考文献参考文献 2222 致致 谢谢 2424 第一章第一章 绪论绪论 1 11 1 本文研究工作的目的和意义本文研究工作的目的和意义 稠油是一种高粘度 高密度的原油 国外称之为重质原油 按照我国稠 油的分类标准 粘度在 50 10000 mPa s 之间的称为普通稠油 粘度在 10000 50000mPa s 之间的称为特稠油 粘度超过 50000 mPa s 的称为超稠 油 天然沥青 由于稠油在石油资源中所占比例较大 因此如何开采稠油 使之成为可动用储量 是世界石油界一直在探究的问题 1 稠油粘度高的根本原因是
5、稠油中重质组分含量高或其分子微观结构不同 注蒸气等常规的热力开采方法都是在井底或储层中暂时降低稠油的粘度 而 活性剂乳化稠油的方法是 在热采过程中使油水在储层形成乳状液采出 稠 油中的重质组分分子及其含量没有发生根本变化 而水热裂解开采稠油技术 通过向油层加入适当的催化剂及其它助剂 使稠油在水热条件下实现催化裂 解 不可逆地降低重质组分含量或改变其分子结构 降低稠油粘度 在一定 程度上使稠油轻质化 降低了稠油开采 集输和加工难度 这为稠油开采提 供了新思路 稠油裂化催化剂虽能起到降粘的效果 但是注入地层的催化剂不能与原 油的重质组分充分接触 造成催化剂的利用效率不高 浪费严重 以至反应 的时间
6、延长 直接影响油田的经济效益 因此如何解决这一问题就显的极为 重要 1 21 2 稠油井下催化降粘的国内外研究现状稠油井下催化降粘的国内外研究现状 1 2 11 2 1 催化剂方面的研究进展催化剂方面的研究进展 尽管稠油在热采条件下可发生部分裂解反应 但反应后粘度和平均分子 量降低幅度有限 还不能满足稠油开采的需要 必须引入催化体系进行催化 裂解 才能加速稠油裂解反应 并加大反应的深度 催化反应研究的核心是 催化剂的研制 近年来国内外对重质原油改质催化剂的研究大致有以下几个 方面 1 高价过渡金属离子水溶性催化剂 Hyne 及其合作者在模拟注蒸汽条件下 对比研究了金属如镍 铝 铜 锌 锰和铁等
7、过渡金属离子对加拿大和委内 瑞拉稠油裂解反应的催化作用 31 结果是 加入 0 1 摩尔浓度金属离子的水 溶液 在注蒸汽条件下 如 240 水油重量比为 5 1 反应一定时间后 稠油粘度降低了 70 以上 80 测量 沥青质 胶质和硫含量降低 饱和烃和 芳香烃含量增加 H CO 和 C2 等气体产量也有所增加 Johnson 等人报导了 22 用铁等金属氧化物和碱金属碳酸盐或硫化物作为催化剂改质稠油的专利 clough 在其专利中报道 采用含 V3 Fe3 Mn2 等过渡金属离子的水溶液 在蒸汽吞吐温度下催化改质重质原油 Brue P Pelrine 在其专利中报道 采 用铁基离子液相催化剂
8、在 2500PSig 氢气压力和 400 下 可使渣油 重质 原油的转化率达到 80 90 可见 某些金属能够以离子 氧化物及硫化物 形式 在稠油水热裂解中起到催化作用 加速反应进行 达到改质稠油的目 的 2 油溶性过渡金属化合物催化剂 Richard Anthony 和 McFarlane 在 其专利中介绍了一种油溶性催化剂 庚烷铝甲酸按 可用于重质原油的地面 改质 32 加拿大艾尔伯塔 Alberta 大学 P strausz 等人在其论文中介绍 了一种油溶性催化剂一羧酸铝盐 对沥青砂和重质原油的液相加氢裂化具有 明显的催化作用 使重质原油的沥青质含量由 16 2 下降到 3 6 3 超强
9、酸催化剂 T W Moje1Sky 在其研究中 以超强酸 HF BF3 体系 为催化剂处理 Alberta 重质油 结果证明超强酸有效地使重质油中的沥青和 沥青质转化为低分子量的戊烷可溶物 并使氧 硫 氮含量降低 5 从大量文献中可以看出 采用催化改质方法处理不同油田或同一油田不 同区块的重质原油 适用的催化剂各不相同 因此有必要对不同来源 不同 性质的稠油进行有针对性的研究 1 2 21 2 2 催化助剂的研究现状催化助剂的研究现状 原油中除含有烃类化合物外 还含有少量的氧硫 氮和金属化合物 这 些金属化合物的含量虽然很低 但对石油加工尤其是对炼油催化剂影响很大 在加热的过程中 原油中的这些
10、金属化合物易在设备表面沉积形成垢物 造 成换热器和加热炉的热效率下降 严重时可导致管道堵塞造成非计划停工 金属化合物的分解还可造成设备腐蚀经蒸馏后原油中的金属化合物大部分集 中在重质油中 造成后续炼油装置如重油催化裂化 渣油加氢处理 加氢裂 化等装置的催化剂中毒 致使催化剂损耗增加 产品分布和产品性质变差 严重影响了炼厂的经济效益 因此 如何降低原油中金属化合物对炼油过程 的危害一直是炼油工作者关注的课题 1 2 2 1 原油脱钙剂 原油中的钙包括无机钙和有机钙 有机钙以环烷酸盐和酚盐形式存在 常规的电脱盐方法无法将其脱除原油中未被脱除的钙对原油加工有较严重的 影响 在催化裂化过程中 原料中的
11、钙化合物沉积在催化剂上 使催化剂结 块 同时还会使催化剂的比表面积下降 造成永久性失活 导致催化剂消耗 增加 在加氢裂化过程中 原料中的钙会导致加氢催化剂失活 堵塞催化剂 床层的介质通道 使加氢反应器压降上升 目前 解决原油脱钙问题的主要途径是在原油电脱盐时加入脱钙剂 使 脱盐 脱钙同时进行 将大部分有机钙在进入常压蒸馏前脱除 脱钙剂大都 是螯合沉淀类药剂 脱钙机理是与原油中的有机钙反应使其转化为溶于水的 化合物或悬浮于水中的固体小颗粒 随着水相与油相的分离达到脱钙的目的 由于镁 铁的性质与钙相似 脱钙的同时镁 铁也得到脱除 近年来国内脱 钙剂的开发比较活跃 所研制的脱钙剂多是复合剂 主要有洛
12、阳石化工程公 司设备研究所研制的系列脱钙剂 扬子石化公司研究院研制的 FT 系列脱钙剂 和齐鲁石化公司胜利炼油厂研制的脱钙剂 D 脱钙剂 E 洛阳石化工程公司设 备研究所开发的螯合沉淀脱钙法比较理想 该法是利用现有的电脱盐装置 将脱钙剂作为一种助剂与破乳剂一起注入电脱盐装置中 1 2 2 2 FCC 金属钝化剂 菲利浦 谢夫隆等国外几大公司在有关钝化剂及其相关技术进行过大量 的研究 并开发出目前工业上广泛使用的锑 铋和锡型等金属钝化剂技术 国内以石油化工科学研究院和洛阳石化工程公司炼制研究所为主导进行钝化 剂技术的研究和开发工作 并已有系列钝化剂在国内炼厂广泛使用 如具有 钝镍 钝钒作用的 L
13、MP 6 多功能金属钝化剂 较早开发的锑基钝镍剂和锡基钝钒剂虽然效果较好 但锑毒性大 属于 美国环保局开列的有公害的化学物质 并且对 CO 助燃剂有一定的抑制作用 锡化合物对人体皮肤和眼睛有较强的刺激性 因此 近年来出现了其它种类 的金属钝化剂的报道 如稀土纳米微粒对钒中毒催化剂的比表面积 孔体积 和微反活性的作用 镁基钝化剂的钝镍作用及应用 磷基钝化剂的钝镍作用 及应用 石油化工科学研究院针对催化裂化钙污染进行了抗钙的研究 新型 钝化剂的发展趋势主要立足于改善钝化效果 对多种污染金属具有钝化作用 对环境无污染 1 2 31 2 3 溶剂脱沥青专利技术研究现状溶剂脱沥青专利技术研究现状 1 2
14、 3 1 渣油超临界抽提技术 ROSE 技术 ROSE 技术是 20 世纪 70 年代由美国科尔 麦吉公司开发的 1995 年 Kellogg 公司购买了 ROSE 技术并对其技术进行了完善 该技术可使用丙烷到己烷做溶剂 可处理常压渣油或减压渣油 可用来 生产润滑和调合组分 催化裂化进料 加氢裂化进料 胶质和沥青 ROSE 技术的特点是 简化工艺流程 新建的 ROSE 工艺装置采用两段抽提为主 采用超临界溶剂回收 约 90 的溶剂不需经过蒸发 溶剂换热冷却后 循环使用 公用程用量可比单效蒸发溶剂回收法低 50 左右 在抽提塔中使用了规整填料 优化 改进了换热系统流程 所以 降 低了建设投资 R
15、OSE 工艺的建设投资比常规的溶剂脱沥青工艺约可降低 20 1979 年 美国宾兹石油公司鲁斯维尔炼油厂的丙烷脱沥青装置改造为 13 5 万 t a 的超临界抽提 由宾夕法尼亚渣油生产润滑油料和沥青 这是第一套 超临界抽提工艺的工业化装置 日前 世界上采用该技术的装置己有 30 套 其中设在美国加州 Richmond 炼油厂的是当今世界上规模最大的 处理能力达 225 万 t a 根据 报道 该技术大多数使用戊烷作溶剂 并且主要用来获得催化裂化和加氢裂 化进料 使用丙烷并用来获取残渣润滑油料的 ROSE 工业装置只有五六套 1 2 3 2 Demex 技术 Demex 技术是美国 U 0 P
16、公司和墨西哥石油研究院 TMP 联合开发的 适 用于加工减压渣油的溶剂抽提过程 可以从减压渣油中分离出从用于下游转 化装置的原料到生产润滑油基础油组分和沥青 可以从渣油中回收芳烃和可 加工的胶质组分 将高金属含量的渣油分离成含金属相对较少的脱金属油和 脱油沥青副产品 与生产润滑油料的丙烷脱沥青工艺相比 Demex 技术采用 几种较重的轻烃作溶剂 使用的溶剂量较少 因此可以降低加工费用和减小 装置的规模 采用超临界溶剂回收技术和使用特殊的抽提塔内件 可在高收 率下回收脱金属油 广州石化 80 万 t a 的溶剂脱沥青装置就是引进的该技术 于 1990 年 4 月一次投料试车成功 以胜利原油的减压渣油为原料 采用丁烷或戊烷作溶 剂 生产的产品为脱沥青油 胶质和沥青 脱沥青油作为催化裂化原料 沥 青一部分用来与减压渣油和胶质调合生产道路沥青 其余部分送至减粘裂化 装置与渣油混合作为减粘原料 1 2 3 3 低能耗脱沥青的 LFDA 技术 美国福斯特 惠勒 F w 公司的溶剂脱沥青工艺技术 LFDA 用于从减压 渣油生产润滑油料 催化裂化和加氢裂化原料油 其主要特点是采用转盘抽 提塔和双效蒸发
