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1、固溶体力学性能的第一性原理研究毕业论文目录摘 要iiiiAbstractv第1章 绪论1第2章 密度泛函理论32.1 多电子体系薛定谔方程32.1.1 多电子薛定谔方程的引入32.1.2 非相对论近似42.1.3 Born-Oppenheimer近似42.1.4 轨道近似52.2 密度泛函理论简介62.2.1 Hohenberg-Kohn定理72.2.2 Kohn-Sham方程82.3 交换密度泛函92.3.1 LDA和GGA92.3.2 布洛赫（Bloch）定理102.4 密度泛函理论体系的发展112.4.1交换相关能量泛函122.4.2准粒子近似(GW方法)142.5 密度泛函理论的数值计
2、算方法152.5.1 离散方法152.5.2 线性标度计算方法182.6 小结19第3章 稀土镁合金的第一性原理研究213.1 电子结构213.2 晶格常数、形成能和结合能223.3 弹性常数及合金性能243.4 固溶体结构与性能的计算263.5 Mg-RE合金力学性能的第一性原理测定333.5.1 简介333.5.2 计算模型和方法343.5.3结果与讨论363.6 小结41第4章 结论43参考文献45结束语49附录1 外文翻译51附录2 外文原文65第1章 绪论我国是世界上镁资源最丰富的国家，储量居世界首位，具备大力发展镁产业的资源优势。我国的菱镁矿资源总量34亿吨，储量巨大的白云石矿和的
3、盐湖，也含有十分丰富的镁资源。白云石资源已探明储量在40亿吨以上，盐湖氯化镁32亿吨，硫酸镁16亿吨。丰富的资源，低成本的原料供应和投资成本，以及廉价而充裕的劳动力优势，都使镁在中国的生产具有良好的经济性和竞争性。中国是当前世界上第一大镁生产国，2006年中国原镁产量为52.56万吨，比2000年增长169。中国目前共有原镁生产企业100余家，其中年生产能力在10，000吨以上的有10家，总产能高达81.57万吨，由此可以看出中国镁冶炼行业所蕴藏的巨大潜能。中国又是第一大镁出口国。中国镁出口连续10年保持增长，成为全球镁市场最大的供应方。目前，中国镁产品在全球市场的份额已经超过75，中国镁产量
4、在世界镁产量中所具有的地位得到进一步加强，中国镁工业已经开始向主导世界镁工业的局面迈进1。国拥有一批造诣颇深的镁合金专家学者和经验丰富的企业家。1998年，中科院现代制造技术CADCAM开放实验室、中科院金属材料疲劳与断裂国家重点实验室、工业大学和中国第一汽车集团联合进行了镁合金的研究开发项目。“九五”期间，有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心和东方汽车公司共同承担了国家“九五”科技攻关项目“轿车在铝、镁合金新材料及铸造生产技术的应用研究专题子项。目前正在对镁合金零件的使用性能进行检验。1999年，清华大学与力劲公司联手创立了“清华力劲压铸高新技术研究中心，旨在实现进口镁合金压
5、铸设备国产化。汽车、计算机等行业镁合金零部件的生产新工艺，为镁合金大规模的应用提供技术保证，目前己迈出了可喜的一步，初步实现了镁合金进口部件的国产化，节约了一半的费用。己具备了向国企业提供装备的能力，而且国产镁合金压铸机的自控精度已与国外压铸机相当，使生产高质量的镁合金压铸件成为可能。目前利用国产DCl60M热室压铸机己探索出镁合金掌上电脑外壳的生产工艺，包括镁合金液的保护工艺、铸件的压铸工艺，铸件的表面无铬钝化后处理新工艺以及绿色回收技术等正处在探索当中。另外，近几十年来，国的镁合金研究领域也十分活跃，许多大学与科研部门如中南大学、交通大学、华南理工大学、东南大学、铝镁设计研究院等单位对新型
6、镁合金的开发、阻燃、成形等方面进行了卓有成效的研究，成果水平并不低于国际水平。我们首先通过Amorphous Cell方法对不同组元、成分的无定型合金组织建模，然后采用NPT系综，将模型在高温平衡至势能稳定，获得熔融合金组织。随后，以不同的冷却速率模拟高温熔融合金的淬冷凝固过程。针对不同温度下平衡得到的玻璃组织，进行常规紧邻分析。在玻璃组织中，通常二十面体(1551)基团的比例要远高于fcc(1421)或hcp(1422)结构的比例，并可以用来描述金属玻璃中的局部结构特征。研究不同组分的二十面体，计算基团及基团之间的电子结构，构筑Mg52RE2 (RE=Sc, Y, Gd-Tm)合金系玻璃组织
7、的基团模型。 Amorphous Cell搭建玻璃组织模型一般采用立方盒子，因而会有C11，C12，和C44三个独立的弹性常数。针对不同组分熔融合金退火至室温的玻璃组织，施加不同方式的应变来计算相应的应变能，通过二次拟合获得三个独立的弹性常数。进一步，由Voigt近似关系可以求得弹性模量等力学参数。类似的应变操作，计算应力和应变关系，可以获得金属玻璃的理想剪切(拉伸)强度。最终，结合基团模型和电子性质分析，解析并预测不同组分镁玻璃的力学性质。是故，本课题将针对镁玻璃研发过程中如何解析玻璃组织力学性能的关键问题，采用第一性原理分子动力学与密度泛函理论相结合的方法，深入研究Mg52RE2 (RE=
8、Sc, Y, Gd-Tm)合金系玻璃组织的微观拓扑结构并由此了解电子相互作用，探索镁玻璃强化机理并预测组分相关的力学性能。从而，构建Mg52RE2 (RE=Sc, Y, Gd-Tm)金属玻璃微观组织和力学性能的基团解析。本课题的研究结果将对研发新型非晶镁合金提供新的线索和途径，同时，构建的计算模型也为解析和预测其它合金体系金属玻璃的结构与力学性能关系提供新的思路。44第2章 密度泛函理论2.1 多电子体系薛定谔方程2.1.1 多电子薛定谔方程的引入第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。组成固体的多原子系统的本征态由如下定态薛定谔方程描述： (2-1)式中，分别表
9、示电子坐标的集合和离子坐标的集合。在不考虑其它外场时，哈密顿量包括原子核和电子的动能（TN，Te）、电子间相互作用、原子核间相互作用以及电子-原子相互作用（，），有： (2-2)由于原子核的质量比电子的质量大得多，在研究电子结构时，假定原子核固定不动，这就是绝热近似。在绝热近似条件下，电子和原子核的运动可以分开，固体中多粒子系统的薛定谔方程的解可以写成原子核运动波函数和多电子运动波函数之乘积。其中多电子波函数由原子核的瞬时坐标下的多电子哈密顿量决定。 (2-3) (2-4)用外势场表示多电子体系所受到的外部作用，包括电子-原子核作用和其它来自体系外部的势场，由于涉及电子间的多体相互作用问题以及
10、电子-原子核之间的相互作用，而固体往往又具有非常大的体积，所含电子数目庞大，因此这样复杂的方程难以严格求解，需要作进一步的近似。密度泛函理论将电子间多体问题简化为单电子问题；而赝势方法简化了价电子与原子核及芯电子之间的相互作用；超原胞方法用以操作模拟体系的周期性结构；同时在弛豫电子坐标时使用的迭代极小化技术，可以方便有效地求解上述多电子体系问题。另外为了求解上述多粒子体系的薛定谔方程的解，必须在物理模型上作一系列的简化。严格意义上的从头算在这方面作了三个近似处理，即引入了非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和轨道近似。2.1.2 非相对论近似电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获
11、，必须保持很高的运动速度。根据相对论，此时电子的质量不是一个常数，而由电子运动速度，光速，和电子静止质量决定2： (2-5)多粒子体系用原子单位表示的定态薛定谔方程为： (2-6)上述方程把电子的质量视为静止质量，这仅在非相对论条件下才成立。在上式中，和标记原子核，为核和核间的距离，和分别为核和核所带的电荷，为核的质量，和标记电子，为电子和电子间的距离，为核和电子间的距离。2.1.3 Born-Oppenheimer近似由于体系中的原子核的质量比电子大103到105倍，因为电子运动速度比原子核快得多。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建立起与变化后核力场相应的运动状态。
12、这意味着，在任一确定的核的排布下，电子都有相应的运动状态；同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结果。据此，Born和Oppenheimer处理了体系的定态薛定谔方程，使核运动和电子运动分离开来，这就Born-Oppenheime近似。用代表薛定谔方程式中的势能项： (2-7)分离变量后得到的电子运动方程为： (2-8)原子核的运动方程为： (2-9)2.1.4 轨道近似对于多电子体系，上述简化后的定态薛定谔方程仍然不可能严格求解，原因是多电子势函数中包含了形式的电子间排斥作用算符，不能分离变量。近似求解多电子的薛定谔方程还要引入分子轨道法的第三个基本近似轨道近似，这就是把N个电子体系的
13、总波函数写成N个单电子波函数的乘积： (2-10)其中每一个单电子函数只与一个电子的坐标有关。这个近似隐含的物理模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。用上式乘积波函数描述多电子体系状态时，须使其反对称化，写成Slater行列式，以满足电子的费米特性3，即： (2-11)根据数学完备集理论，体系状态波函数应该是无限个Slater行列式波函数的线性组合，即把式中的单个行列式波函数记为，则通过变分处理能得到Born-Oppenheimer近似下的任意精确的能级和波函数。这个方法最大的优点就是它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头(ab initio)方法。但也存在现在还难以克服的困
14、难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。因此，这种计算对计算机的存大小和CPU的运算速度有非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的计算。一般此方法多用于轻元素的计算，如C，H，O，N等，多用于化学计算。这在很大程度上也是导致密度泛函理论产生的原因。2.2 密度泛函理论简介随着量子理论的建立和计算机技术的发展，人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解，然而量子力学的基本方程薛定谔方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论(DFT)的确立。电子密度泛函理论是上个世纪 60 年代在Thomas
15、-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为3维粒子密度问题，十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。从物理上讲第一原理计算有着较完善的理论基础，在解体系的薛定谔方程的过程中不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟的环境参量。计算所求得的结果是体系薛定谔方程的本征值和本征函数(波函数)，有了这两项结果从理论上讲就可以推导出体系的所有特性。粒子密度的这些优良特性，使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。密度泛函理论也是一种完全基于量子力学的从头算(ab-initi
