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1、膜分离技术新进展及在水处理中的应用摘要：综合概述了电渗析、反渗透、超谁、纳摊、徽摊等膜分离技术的最新研究进展, 并具体介绍了其在废水处理领域中的应用概况。最后, 探讨了膜分离技术的研究与发展趋势。关键词：膜分离技术进展应用膜技术是20 世纪60 年代后迅速崛起的一门分离技术,它是利用特殊制造的具有选择透过性能的薄膜,在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离方法。它已经广泛地应用到当前的大多数工业中,而且被认为将在21 世纪的工业技术改造中起战略作用,是21 世纪最有发展前途的高新技术之一。膜分离技术在环境保护的水处理中有着广泛的应用。11. 1膜分离技术膜分离的工作原理膜可以是固相、
2、液相或气相,膜的结构可是均质或非均质的,膜可以是中性的或带电的,但必须具有选择性通过物质的特性。它的工作原理为:一是根据混合物物质的质量、体积、大小和几何形态的不同,用过筛的方法将其分离;二是根据混合物的不同化学性质分离开物质,物质通过分离膜的速度(溶解速度) 取决于进入膜内的速度和进入膜的表面扩散到膜的另一表面的速度(扩散速度) ,而溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间化学性质的差异,扩散速度除化学性质外还与物质的分子量有关,速度愈大,透过膜所需的时间愈短,混合物中各组分透过膜的速度相差愈大,则分离效率愈高。分为反渗透( Reverse - osmosis , RO) 、超滤(Uit ra
3、 - filt rationUF) 、微滤(Micro - filt ration ,MF) 、纳滤(NF) 、电渗析( Elect ro -dialysis ,ED) 和膜接触器(MC) 。1. 2膜分离技术的特点与传统的分离技术相比, 膜分离具有以下特点1:第一,膜分离通常是一个高效的分离过程,可以做到将相对分子量为几千甚至几百的物质进行分离。第二,膜分离过程耗能低,大多数膜分离过程都不发生“相”的变化。第三,多数膜分离过程的工温度在室温附近,特别适于对热过敏物质的处理。第四,膜分离设备本身没有运动部件,很少需要维护,可靠度很高。第五,膜分离由于分离效率高,通常设备的体积比较小,占地较少。
4、正因如此,膜技术的应用更受青睐。1. 3膜的分类(1) 按膜结构分类:膜的形态结构决定了分离机理,也决定了其应用,可分为固膜和液膜,固膜又分为对称膜(柱状孔膜、多孔膜、均质膜) 和不对称膜(多孔膜、具有皮层的多孔膜、复合膜) ;液膜又分为存在于固体多孔支撑层中的液膜和以乳液形式存在的液膜。(2) 按化学组成分类:不同的膜材料具有不同的化学稳定性、热稳定性、机械性能和亲和性能。目前已有数十种材料用于制备分离膜,具体见表12 。(3) 按几何形态分类:在使用过程中,膜都制成一定形式的组件作为膜分离装置的分离单元,工业上常用的膜组件形式有板框式、圆管式、螺旋卷式和中空纤维式。后三种皆为管状膜,它们的
5、差别主要是直径不同:直径大于10mm 的为管式膜,直径在0 . 5 1 0 mm之间的是毛细管式膜, 直径小于0. 5mm 的为中空纤维膜。管状膜直径越小,则单位体积里的膜面积越大。(4) 按分离机理分类:大致可分为多孔膜、无孔膜和载体膜。如表2 。2膜分离技术进展2.1电渗析电渗析（ED）是以直流电为推动力, 利用阴阳离子交换膜对水溶液中阴阳离子的选择透过性, 使一个水体中的离子通过膜迁移到另一水体中的物质分离过程。1952年, 美国lonics公司, 根据电渗析原理, 研制成功世界上第一台电渗析器, 用于苦咸水淡化制取生活饮用水。70年代频策倒极电渗析技术开发成功, 使电渗析装运行更加方便
6、, 工作应用更加稳定日本50年代末开发这一技术, 60年代用于海水浓缩制盐和抓孩工业制浓盐水我国1958年开始研究开发电渗析技术, 1965年我国第一台电诊析装试用于成昆铁路建设, 1967年完成了异相离子交换膜的工业化生产, 三十年来, 已在海水、苦咸水淡化制取生活饮用水和工业用纯水、超纯水制造, 发挥了显著的效果。其应用面遗布全国各地的各行各业, 其应用面之广和膜产盆大均居世界同行前列。2.2反渗透反渗透（RO）是以压力为推动力, 利用反渗透膜只能透过水而不能透过溶质的选择透过性, 从某一含有备种无机物、有机物和微生物的水体中, 提取纯水的物质分离过程。1960年Loeb等人, 根据上述原
7、理制备了世界上第一张高脱盐率、高通量的不对称膜醋酸纤维素反渗透膜。70年代初美国社邦公司开发成功了芳族聚酷胺中空纤维反渗透膜；80年代初聚酷胺复合膜及卷式元件研究成功,80 年代末, 高脱盐率复合膜及卷式元件投产;90年代中,超低压商脱盐度聚酷胺复合膜及元件投放市场。我国反渗透膜技术的研究开发, 始于年1965, “全国海水淡化会战”为不对称反渗透膜的开发打下了良好的基础, 1982年我国第一个卷式膜元件研究成功, 1983年中空纤维组件研制成功年大型引卷式组件研制成功；1985年大型中空纤维组件研制成功。这些组件成功地应用于商压锅炉补给水, 无菌无热源水和食用纯净水的制造。与国外相比, 我国
8、反渗透工艺和工程技术已接近国外先进水平, 但膜和组器技术同国际同类产品仍有较大的差别, 复合膜虽已完成中试放大, 但离工业生产仍有较大距离。2.3超滤超滤（UF）以压力为推动力, 利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程。1965年, 首先由美国亚米康公司开发成功中空纤维式超滤器, 并投放市场。超滤应用范围很广, 除在水处理工程中, 用于除菌、除热源、胶体和大分子有机物等外, 还可以用寸许多特殊溶液的分离、精制, 如血液净化、蛋白质精制、大分子有机物与盐的分离和脱水等。我国超滤技术的开发始于70年代初, 最初开发的CA管式膜组件首先用于电泳漆行业中然后应用于醉制剂的浓缩, 80年代初,聚
9、砜中空纤维超谁组件研究成功, 90年代初聚丙烯中空纤维组件研制成功。目前在水处理行业中, 聚矾和聚丙烯中空纤维式组件应用较多。与国际产品相比, 国产超旅膜组件品种单一, 通和截留率综合性能较低, 抑制了超撼技术在水处理以外领域应用的进展步伐。2.4纳滤纳滤（NF）介于反渗透和超滤之间, 是近十年发展较快的一项膜技术, 其推动力仍是水压。纳滤膜的开发始于70年代, 最初开发的目的是用膜法代替常规的石灰法和离子交换法的软化过程, 所以纳滤膜早期也被称之软化膜, 目前国际上的纳滤膜多半是聚酰胺复合膜, 其切割分子量在百量级, 对氯化钠的脱除率为80%左右, 而对硫酸镁的脱盐率高达98%,最大的优点是
10、操作压力仅0.5Mpa, 在水的软化、低分子有机物的分级、除盐等方面优点独特, 应用广泛, 值得注意的是, 纳滤在饮用水的深度处理方面, 起了各国工程技术人员的极大兴趣, 他们试压图采用纳滤膜技术除去饮用水中对人体危害极大的微低分子有机物和部分除去无机盐。2.5微滤微滤（MF）, 是一种精密过滤技术, 它的孔径范围一般为0.1到75um，介于常规过程和超滤之间。1952年, 德国Sartorius公司, 首先生产经营CN微孔滤膜, 用于微生物污染检侧。二次大战后, 美国对MF技术进行了广泛的研究, 并于1954年成立了目前著名Millipore公司,随后, 英国、日本、苏联等国家都形成了自己微
11、滤工业。从而使微滤技术得到了迅速的发展, 应用范围从实验室的微生物检侧急剧发展到制药、医疗、航空航天、生物工程、徽电子、环境检侧、饮料和饮用水深度处理等广阔的领域, 全世界MF膜的销量, 一直居于领先地位。3 膜分离技术在水处理中的应用自20 世纪50 年代膜分离技术进入工业应用以后,每10 年就有一种新的膜分离过程得到新应用。微滤和电渗析50 年代率先进入工业应用,60 年代Lobe 和Sourirajan 用相转化制得非对称醋酸纤维素反渗透膜,70 年代Cadotte 等通过界面缩聚制得NS- 100 复合反渗透膜,两年以后又研制出NS - 200复合反渗透膜,80 年代研制出FT - 3
12、0 复合反渗透膜,近年又衍生出了超低压反渗透膜,在各种性能优异的膜不断被开发出来的同时,DuPont 、Dow 等公司又分别发明了卷式和中空纤维式膜组件,使膜分离技术的优势不断强化,在饮用水、海水淡化、苦咸水脱盐、废水处理等领域得到广泛的应用。3.1 反渗透膜的应用现状在各种膜分离技术中, 反渗透技术是近年来国内应用最成功、发展最快、普及最广的一种。反渗透技术的应用已带动我国水处理行业全年10 亿人民币以上的产值。国内反渗透膜工业应用的最大领域仍为大型锅炉补给水, 各种工业纯水、饮用水的市场规模次之,电子、半导体、制药、医疗、食品、饮料、酒类、化工、环保、冶金、纺织等行业的膜应用也都形成了一定
13、规模。今后有潜力的应用领域有发电厂冷却循环水的排污水处理、大型海水淡化、苦咸水淡化、大型市政及工业废水处理等。3.1.1超低压膜由于节省电能消耗和降低相关机械部件的压力等级引起材料费下降等优点, 自1999年以来超低压膜的应用比重日益增大, 这在以使用101. 6 mm膜为主的小型装置中应用最为突出。3.1.2低污染膜膜污染是反渗透应用中的最大危害, 它不仅缩短膜使用寿命、增加运行费用, 还直接影响膜系统的高效、连续运行。目前已有许多抗污染性强、使用寿命长、清洗频度低且易清洗的低污染膜问世。3.1.3带正电荷的反渗透膜现在广泛应用的低压、超低压复合膜的材质均为芳香族聚酰胺, 其膜表面均带有负电
14、荷, 现已有膜厂家开发出表面带正电荷的低压复合膜, 这种膜现主要应用于制备高电阻率的高纯水系统中。在国内一些制药厂的5- 20 t / h 规模的两级反渗透系统中实现了反渗透产水电阻率为1- 4 M。3.1.4耐高温、食品级、卫生级反渗透膜普通的水处理用反渗透膜的使用温度均为0-45 , 但在需要耐90 高温杀菌的特殊场合, 可使用耐高温、耐化学药品的反渗透膜。此外, 各种有特殊膜元件结构的食品级或卫生级的反渗透膜也已经在国内得到应用。美国海德能公司开发的卫生级反渗透膜元件有两个系列: 50 的标准卫生级反渗透膜SanRO系列, 85 的热消毒型SanRO-HS 系列。SanRO 和SanRO
15、-HS 系列产品已通过了美国食品与药品管理局( FDA) 认证, 在医药纯水及其他高纯水系统中得到了广泛应用。3.2 海水淡化膜应用现状及最新进展国外已有多套日产水量为10 万t 级以上的反渗透海水淡化装置, 目前正在运行的大型卷式膜海水淡化装置的单机能力多为日产水量6 000 t 。国内目前建成的反渗透海水淡化装置的规模为日产水量350- 2 500 t 。河北建设的日产水量18 000 t 的“ 亚海水”脱盐装置是国内最大的使用海水淡化膜的反渗透装置。今后国内海水淡化膜的应用会进入一个新时期。日本的三家膜公司已开发出可耐9. 0 MPa 以上压力的海水淡化膜, 使用此膜, 日本的水处理工程公司已在西班牙建造了水回收率高达60%的两段反渗透海水淡化装置。目前在日本福冈, 已开始建设日产5
