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1、荆楚理工学院 化工与药学院 物理化学实验讲义资料实验三 双液系的气液平衡相图一、实验目的1.绘制常压下环己烷-异丙醇双液系的TX图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点。2.学会阿贝折射仪的使用。 二、基本原理：在常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶双液体系;若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。液体的沸点是指液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度。在一定的外压下，纯液体有确定的沸点。而双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。图-4-1 是一种最简单的完全互溶双液系的TX 图。图中纵轴是温度( 沸点 )T，横轴是液体 B的摩尔分
2、数XB(或质量百分组成)，上面一条是气相线，下面一条是液相线，对应于同一沸点温度的二曲线上的两个点，就是互相成平衡的气相点和液相点，其相应的组成可从横轴上获得。因此如果在恒压下将溶液蒸馏，测定气相馏出液和液相蒸馏液的组成就能绘出TX 图。如果液体与拉乌尔定律的偏差不大，在TX图上溶液的沸点介于A、B二纯液体的沸点之间(见图-4-1) ，实际溶液由于A、B二组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，在TX图上会有最高或最低点出现，如图-4-2所示，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物。恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成相同，靠蒸馏无法改变其组成。如HCl与水的体系具有最高恒沸点，
3、苯与乙醇的体系则具有最低恒沸点。荆楚理工学院 化工与药学院 物理化学实验讲义资料图-4-1 完全互溶双液系 图III-4-2 完全互溶双液系的另一种类型相图本实验是用回流冷凝法测定环已烷异丙醇体系的沸点组成图。其方法是用阿贝折射仪测定不同组成的体系，在沸点温度时气、液相的折射率，再从折射率组成工作曲线上查得相应的组成，然后绘制沸点组成图。三、仪器和试剂：1.仪器 沸点仪1套; 恒温槽1台; 阿贝折射仪1台; 移液管(1mL)2 支; 量筒3只; 小试管9支。2.药品 环己烷; 异丙醇。相关物理常数如下表药品名称 折光率(20 ) 密度(g/cm3) 沸点()异丙醇 1.3776 0.785 8
4、2.5环已烷 1.4264 0.779 81四、实验步骤：1.工作曲线的绘制298.2K下，用阿贝折射仪逐个测定纯异丙醇、纯环己烷以及环己烷物质的量分数为0.2、0.4、0.6、0.8各组成的标准混合试样的折射率。测试过程中，注意试样要铺满镜面，旋钮要锁紧，动作要迅速。使用折光率仪测量上述混合溶液相应的折光率。以折射率对浓度作图，即可绘制工作曲线。2.在沸点仪中加入25ml异丙醇，加热使沸点仪中溶液沸腾，回流并观察温度计的变化，待温度稳定1min2min，分别记下沸点仪中温度计的沸点仪温度t观和环境温度t环。用长毛细滴管从回流冷凝管口4 吸取少许样品( 即为气相样品)。再用另一支滴管烧瓶口吸取
5、沸点仪中的溶液，停止加热。把所取的样品冷却后，分别滴入折射仪中，测其折射率ng测其折射率nl 。荆楚理工学院 化工与药学院 物理化学实验讲义资料由于溶液为纯异丙醇，所以测得的气相和液相的实测折光率n值应该一样。 3.上述溶液中，分别依次加入2ml、3ml、4ml、5ml、10ml环已烷，加热回流，按步骤2方法，测得相应的沸点仪温度t、ng、 nl。4.在沸点仪中加入25ml环已烷，加入几小块沸石，加热使沸点仪中溶液沸腾，回流并观察温度计的变化，待温度稳定1min2min，分别记下沸点仪中温度计的沸点仪温度t观和环境温度t环。用长毛细滴管从回流冷凝管口4吸取少许样品( 即为气相样品) 。再用另一
6、支滴管烧瓶口2吸取沸点仪中的溶液，停止加热。把所取的样品冷却后，分别滴入折射仪中，测其折射率ng测其折射率nl 。由于溶液为纯环已烷，所以测得的气相和液相的实测折光率n值应该一样，且同步骤中序号为1的混合液的实测折光率n一致。5.上述溶液中，分别依次加入0.2ml、0.3ml、0.5ml、1ml、4ml异丙醇，加热回流，按步骤2方法，测得相应的沸点仪温度t、 ng、nl 。4.对沸点温度的校正：在标准压力下测得的沸点为正常沸点，但通常情况下外界的压力并不恰好为101.325kpa,由特鲁顿规则与柯劳修斯-克拉佩龙方程得出校正值为：T = t()/10 (101325-P)Pa/101325五、
7、数据处理：1. 将实验中测得的折射率组成数据列表，并绘制成工作曲线。 序 号 1 2 3 4 5 6异丙醇(ml) 0 2 4 6 8 10环已烷(ml) 10 8 6 4 2 0W%(环已烷)实测折光率n其中 荆楚理工学院 化工与药学院 物理化学实验讲义资料3.将实验中测得的沸点折射率数据列表，并从工作曲线上查得相应的组成，获得沸点与组成的关系。4.将各实验数据填入下表25ml异丙醇。 室温： 大气压力：气相 液相序号 温度加入环已烷的量（ml ）ng W%(环已烷) nl W%(环已烷)1 02 23 34 45 56 1025ml环已烷。室温： 大气压力：气相 液相序号 温度加入异丙醇的
8、量（ml ）ng W%(环已烷 ) nl W%(环已烷)1 02 0.23 0.34 0.55 16 45.绘制沸点组成图，并标明最低恒沸点和组成。六、讨论与质疑1.实验中尽可能避免过热现象，为此每加两次样品后，可加入一小块沸石，同时要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢（回流速度的快慢可调节加热温度来控制）。2.在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化，特别是当溶液中两种组成的量相差较大时，变化更为明显。为此每加入一次样品后，只要待溶液沸腾，正常回流1min2min后，即可取样测定，不宜等待时间过长。3.每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，
9、不能留有上次的残荆楚理工学院 化工与药学院 物理化学实验讲义资料液，气相取样口的残液亦要擦干净。4.整个实验过程中，通过折射仪的水温要恒定，使用折射仪时，棱镜不能触及硬物( 如滴管 )，擦拭棱镜用擦镜纸。七、思考题1.在该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？2.过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？3.在连续测定法实验中，样品的加入量应十分精确吗？为什么？4.试估计哪些因素是本实验的误差主要来源？实验四 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定一、实验目的1.测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数。2.了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反
10、应的速率常数。3.熟悉电导率仪的使用。二、基本原理乙酸乙酯皂化反应速率方程，乙酸乙酯皂化反应，是双分子反应，其反应为： OHCNaOCHNaHCO523523 在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。不同反应时间的 的浓度，可以用标准酸滴定求得，也可以通过间接测量溶液的电导率而求出。为了处理方便起见，设 和 起始浓度相等，用 表示。设反应进行至523CNaa某一时刻 时，所生成的 和 浓度为 ，则此时t OH3HC52x和 浓度为 。 即523OCHa)(xONaN523 0 00t xaxx荆楚理工学院 化工与药学院 物理化学实验讲义资料 t 0)(xa0)(xaax上述反应是一典型的二级反
11、应。其反应速率可用下式表示： (-15-1) 2)(kdt式中 为二级反应速率常数。将上式积分得k (-15-2) )(1xatk从式( -15-2)中可以看出，原始浓度 是已知的，只要能测出 时的 值，tx就可以算出反应速度常数 值。或者将式(-15-2)写成k(-15-ktxa)(13) 以 对 作图，是一条直线，斜率就是反应速率常数 。 的单)(1xat k位是 (SI单位是 )如果知道不同温度的反应速11minolL 13smol率常数 和 ，按阿累尼乌斯(Arrhenius) 公式可计算出该反应的活化能)(1Tk2(-15-)()(ln1221TREk4) (2)电导法测定速率常数：
12、首先假定整个反应体系是在接近无限稀释的水溶液中进行的，因此可以认为 和 是全部电离的，而 和 认为完CONaH3H523HCOOC52全不电离。在此前提下，本实验用测量溶液电导率的变化来取代测量浓度的变化。显然，参与导电的离子有 、 和 ,而 在反应前后浓度Na3Na不变， 的迁移率比 的迁移率大得多。随着时间的增加， 不CO3 H断减少， 不断增加，所以，体系的电导值不断下降。CH3根据式(-11-15) 知当 时体系总电导率 0t 0k (-15-NoOHmHCOaNOHaaKk,0 523荆楚理工学院 化工与药学院 物理化学实验讲义资料5)式中 为反应起始时，浓度为 的 的电导率， 为此
13、时的摩NaOHk, aNOHaNOHm,尔电导率； 为反应起始时 的电导率，与 相比可523,C 523C忽略。同理有(忽略 的贡献) 时， (-15-6)taCONaHmk3, 时， (-16-7)(,3 xaOHmxt 式中 为反应终了 的摩尔电导率， 为反应进行aCONaHm3,C3 CNa3,到t时 的摩尔电导率， 为 时 的摩尔电导率。)(,xaNOHmt严格地讲，摩尔电导率与浓度是有关的，但按前面假设，可近似认为： (-15-8) OHmNaaOHmxaNaNOHm ,)(, (-15-9)CCxCaaCONaHm , 3333 式中 、 分别表示 和 溶液无限稀释时Hm, ONa
14、3, a3摩尔电导率， 是各离子的无限稀释摩尔电导率。式(-15-5)式(-15-6)得 (-15-10)(3,0aCONaHmaNOk将式( -15-8)和(-15-9)代入后得 (-15-11)3,0CHOmO类似处理可得 (-15-12) )(3,COHmOtxk(-15-13) )3, ta式(-15-12)式(-15-13)得(-15-14)0xatt将式( -15-14)代入式(-15-3)并整理后得 或 (-15-15)tak1)(0tt akttt)(0荆楚理工学院 化工与药学院 物理化学实验讲义资料利用式(-15-15) ，从实验中测得反应进行到 时的 ，起始浓度 、 以tta0及终了 ，就可以利用(a) 计算法或(b)作图法求算出反应速率常数 。 0k三、仪器 试剂0.0200 (新鲜配制)1L
