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1、SEBS 的研究情况氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）是热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS） 分子中橡胶段聚了二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性热塑性弹性体。 加氢后的 SBS 中聚丁二烯嵌段转化成乙烯和 1-丁烯的无规共聚段而成为SEBS。 和 SBS 相比，SEBS 具有优异的耐老化性、耐热性和稳定性，可广泛用于生产高档弹性体、树脂改性、胶黏剂、润滑油增黏剂、电线电缆的填充料和护套料等。 1 国内外发展概况 美国 Shell 公司于 1972 年首次完成 SEBS 工业化生产， 在 20 世纪 80 年代建成万吨级生产装置， 1983 年产量达 60kt。
2、1987 年日本旭化成公司也建成 5kt/a 生产装置。 1999 年西班牙 Rep-sol Quimica 公司建成一套 1820kt/a 的 SEBS 装置， 2001 年意大利 Enichem 公司建成 30kt/a SEBS 生产装置。近年来，许多国家和地区如意大利、比利时、 印度、中国台湾等均进行了 SEBS 生产技术的研究开发，其产量年增长率为 8 9。到目前为止，SEBS 在全世界形成 200kt/a 的生产销售能力，主要生产厂商有美国 Shell 公司、 日本旭化成公司、日本合成橡胶公司、西班牙的 Repsol 公司、中国台湾合成橡胶公司及韩国的 LG 公司等。 在国内，北京化
3、工大学和华东工学院进行了实验室研究，北京燕山石化公司研究院进行了系统的开发研究， 于 1987 年其小试及模试通过技术鉴定，建成 50t/a 中试装置。巴陵石化公司从 1996 年起对 SEBS 的合成工艺进行研究，着重研究了以双环戊二烯二氯化钛为主催化剂的氢化工艺，其中包括 SEBS 的基础胶合成和加氢工艺， 1997 年完成小试工艺研究，并于 1998 年通过中国石化集团公司组织的鉴定，小试研制的 SEBS 性能达到或超过国外同类产品的指标，主催化剂的效率优于文献报道的国外同类技术，处于国际先进水平。2001 年巴陵石化公司完成 SEBS 中试的设计、筹建和施工，2002 年 8 月 SE
4、BS 中试装置一次开车成功，现已开发 6 个牌号的 SEBS产品。产品的主要性能达到国外同类产品指标，工艺控制稳定，符合设计要求，形成了600t /a 的生产能力，现正立项筹建万吨级生产装置。 2 SEBS 工艺技术 21 SBS 的合成工艺 作为加氢用的 SBS 的合成工艺和普通 SBS 基本一样，一般以丁二烯、苯乙烯为原料， 正丁基锂为引发剂，在环己烷内进行负离子聚合，生成相对分子质量为（8 15） 4、苯乙烯/丁二烯（质量比）为 30/7040/60 的三嵌段共聚物 SBS。但对于加氢用 SBS，聚丁二烯链段中的乙烯基质量分数一般控制在 3545，因此，在合成加氢用 SBS 基础胶时，需
5、要加入微观结构调节剂，以控制乙烯基质量分数。 SBS 生产方法可分为三步加料法和两步加料偶合法。 2.1.1 三步加料法 加入单体苯乙烯总量的 1/2 和计量好的溶剂、 活化剂及微观结构调节剂，由正丁基锂引发聚合生成活性聚苯乙烯锂（PSLi），然后加入经过精制合格的丁二烯，生成具有活性的聚苯乙烯-聚丁二烯锂（PSBLi）的两嵌段共聚物，最后加入苯乙烯，进行第三段聚合，得到三嵌段共聚物SBS。 2.1.2 两步加料偶合法 先使单体苯乙烯全部加入聚合釜内，由正丁基锂引发聚合生成活性 PSLi，加入丁二烯进行聚合， 生成活性 PSBLi 两嵌段共聚物，再加入偶合剂，与活性两嵌段高分子链进行偶合反应，
6、 得到三嵌段共聚物 SBS。偶合法的特点是：改变偶合剂种类可方便地得到星形或线型产品，操作过程比三步法简单，特别是制备高相对分子质量的 SBS 时，具有操作周期短的优点。 2.2 加氢催化剂 在活性 SBS 中加入相应的催化剂后， 通入氢气进行选择性加氢，控制苯环上的加氢度小于 5， 而丁二烯链段加氢度大于 98，即可得到要求的 SEBS。加氢技术的研究重点是加氢催化剂的优化。 2.2.1 传统加氢催化剂 传统加氢催化剂有非均相和均相催化剂。非均相催化剂是以硅藻土为载体的镍、钼、钯、铂金属等，但催化剂用量大，加氢压力和反应温度高，反应不易控制，重现性差，加氢选择性不高，易发生苯环加氢、聚合物分
7、解或结焦。均相催化剂体系有过渡金属羧酸盐或烷氧基化合物，如二氯化钴和酰胶或尿素形成的络合物以及铁、钴和镍的螯合物等。均相催化剂体系催化剂用量少，活性高，加氢压力和反应温度较低，选择性好，其中以镍系钴系均相催化剂最为理想。但加氢重现性差，催化剂活性易因杂质而失活，最终氢化聚合物中残余的催化剂脱除较难，而残余物影响产品的质量。国外工业生产中应用的催化剂有乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、辛醇镍，以三乙基铝和异丁基铝作还原剂。 2.2.2 茂金属加氢催化剂 新型茂金属加氢催化剂的开发成功， 是 SBS加氢工艺技术的一次革命。它克服了传统加氢工艺的缺点，具有催化剂活性高、浓度低、用量少、反应条件温和、稳定的高加
8、氢速率和极好的加氢度、加氢反应重现性好等优点，使其在最终聚合物产品中的残余物含量极低，可以省去净化脱除工序，简化工艺流程，节省投资。因此，近年来国内外在 SEBS 工艺上大都采用茂金属加氢催化工艺。 美国Shell 公司于 1991 年公开了用双环戊二烯基体钛合物作为加氢催化剂制造 SEBS 的专利技术。其具体方法是以丁二烯、苯乙烯为原料，仲丁基锂为引发剂，环己烷和乙醚的混合物为溶剂， 用负离子聚合方法生成相对分子质量为（510） 4 的 SBSLi+嵌段共聚物。待反应结束，温度为 60时，鼓入氢气 20min，终止聚合反应。以0.041mol/g 的量，加入催化剂（C5H5）2TiCl2 的
9、甲苯或环己烷溶液，维持温度为6090、 氢压 0.691.38MPa，反应 3h，产物的加氢度可达 97.2 99.6。 美国Shell 公司随后对 SBS 加氢制备 SEBS 的工艺进行了改进，即在氢化步骤中使用甲基安息香酸盐作助催化剂，可使加氢效率更高。 针对茂金属加氢催化剂体系的优化，国外许多公司均进行了研究开发和有关专利申请工作。 如日本合成橡胶公司开发了以二氯二茂钛为主催化剂，2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基锂为助催化剂， 同时选用烷基铝、镁或锌化合物作还原剂的催化体系，可使催化剂活性大大提高，丁二烯链段加氢度可达 99以上。日本旭化成公司研究了二芳基二茂钛选择性加氢烯烃不饱和双键时
10、的情况，这种催化剂在有机溶剂中的溶解性很好，活性高，其中以 2-对甲苯基-双-环戊二烯基钛为最佳。西班牙 Repsol 公司还开发了 Cp2Ti（PhOR）2 类茂金属加氢催化剂，其中以 2-（4-甲基苯氧基） 双-环戊二烯基钛为最佳。这种催化剂在溶剂中溶解性好，无还原剂存在下活性也很高，用量少，加氢压力低。 巴陵石化公司于 1997 年申请了以双环戊二烯二氯化钛为主催化剂，以苯二甲酸二酯类化合物为助催化剂的 SBS 选择性加氢技术， 并以此专利技术为基础开发了成套生产技术。 该方法是将聚合反应生成的 SBS 引至加氢釜，根据胶液中活性程的含量，补加活性锂以维持胶液中适宜的活性锂浓度，通过反应
11、釜夹套升温至一定温度后，再加入助催化剂混匀，最后加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛进行加氢反应。主催化剂双环戊二烯二氯化钛首先在活性锂及氢气作用下生成Cp2TiH催化活性体，使 SBS 中聚丁二烯键段的双键与氢气反应。 由于 Cp2TiH 结构非常容易二聚成 Cp2TiH2 形式，并继续生成灰绿色的多聚体Cp2TiHn，此时催化活性显著降低，因此在加入主催化剂之前需加入一定量的助催化剂以延缓生催化剂的活性体 Cp2TiH聚合；在主催化剂用量一定的条件下，通过调节助催化剂与活性锂的配比可使 SBS 的加氢度大于 98。 加氢反应在 6090、氢气压力为 0815 MPa 下反应 12h。 23 加氢
12、反应器 加氢反应器有釜式反应器、塔式反应器和多轴气液接触反应器。其中釜式反应器是最常用的一种加氢反应器，它可在聚会后就地加氢，工艺流程较为简单，但在该反应器中，气液接触不充分，催化剂用量较高，加氢时间较长。塔式反应器是在塔内填充陶瓷、 不锈钢或碳质的柱状、环状、马鞍状及球状填料，SBS 胶液和氢气通过该塔时，气液两相可充分接触，从而大大加快反应速度，催化剂用量低，加氢效果好，反应时间短。该反应器既可用于间歇反应也可用于连续反应，是一种较好的反应器。 多轴气液接触反应器内有 2 个搅拌轴及多组切割元件，用于气液两相在剪切混合中更新气液接触表面，这不仅有利于加快反应，还可防止局部积累反应热。该反应
13、器适用于连续反应。 3 SEBS 的应用开发 SEBS 主链的高度饱和性使其具有比 SBS 优良的稳定性、 耐热性、耐氧化性和耐候性， 同时它还有优异的电绝缘性、耐磨性和柔韧性。SEBS 的使用温度可达130 （SBS 仅为 65），体积电阻率为1416?cm，耐电压为1239V/m，是一种良好的电绝缘材料。SEBS 和许多高分子材料具有良好的相容性，是一种优异的树脂改性剂，可与聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物等树脂共混，以改善制品的抗冲击性能和耐屈挠性。SEBS 单独使用量较少，50以上的 SEBS 用于和树脂共混，近年来关于 SEBS 在树脂共混中的应用报
14、道极其繁多，用 SEBS 改性的高分子材料广泛用作耐候性较好的包覆材料。密封条、汽车配件、玩具、电缆料等。 31 包覆材料 利用 SEBS 共混改性的专用料通过嵌件注射的方式注射到已成型的材料表面形成所谓的包覆材料，可以增加被包覆材料的一些性能，这是SEBS 最早也是最成熟的用途。 目前国内在此方面推出专用料的企业有数十家，SEBS 用量已达 500600t/a，预计在未来 5 年内将达到 3kt/a。 32 密封条 SEBS 用于密封条是 20 世纪 90 年代发展起来的。与现在大量使用的三元乙丙橡胶 /聚丙烯（EPDM/PP） 相比，SEBS/PP 材料具有良好的整体加工性能、力学性能和耐
15、老化性能，与传统材料相比，具有在价格方面和可回收利用方面的竞争优势，也非常符合当今环保的严格要求，因而得以快速发展，其应用领域包括建筑、汽车、电器等方面的密封材料。从密封条整体行业规模及与 EPDM 的竞争方面考虑，SEBS 在密封条行业的潜在用量大约为 5kt/a。 33 汽车配件 SEBS 用于汽车的内外零部件时，可使汽车轻量化，提高安全可靠性。在美国是其用量较大的应用领域之一，占总耗量的 40，其中 75是制作汽车外部配件，15 制作防护罩，10制作内部部件。与聚氨酯和乙丙橡胶相比，SEBS 柔曲性好，加工方便，综合性能比 PP 和乙丙橡胶共混物好，耐老化性能优于改性 PP。美国 She
16、ll 石油公司Kraton G 系列产品是较为成熟的 SEBS 混配料，已用于汽车部件包括保险杠、侧保护条、车身附饰、车身外部零配件、护盖、防震板、隔音板、排气管、通气管、罗纹管、风箱、变速杆座套、电器连接器和灯罩等。在国内，SEBS 专用料在汽车领域的应用已在起步阶段，目前有广州联智、德国胶宝等公司正大力推广 SEBS 专用料，已开始被用户所接受。 34 玩具 SEBS 与 SBS 相比，由于 SEBS 独特的网络结构，它可以生产超软及超硬弹性材料。基于 SEBS 及其共混料的无毒害性和优秀的表面性能，目前国内 SEBS 在玩具方面的应用有相当的市场，其超软和超硬弹性材料的市场用量在 800t/a 以上，且年增长率达 30。玩具制造是我国优势行业，而作为玩具的基础材料，SEBS 前景广阔，其用量短期内将达到 3kt/a 以上。 35 电线电缆包皮等绝缘材料 美国 Shell 公司产品 Kraton G 8000（Elexar）系
