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1、“3 步 2 膜法”离心母液处理及回收利用1PVC 离心母液的处理及回收利用刘 涛（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏 石嘴山 753202）【关键词】PVC 离心母液；膜法过滤；回收利用【摘 要】简单介绍了采用凯膜过滤技术（上海）有限公司的“3 步 2 膜法”过滤 PVC 聚合离心母液的工艺技术及生产总结，处理后的母液 70%回收利用到聚合加料、冲洗、机械密封，生产的 PVC 达到国家标准；生产过程中浓液通过后续同样由凯膜公司提供的综合污水处理回用装置处理后作为循环冷却水补充水回用。【正文】宁夏英力特化工股份有限公司第一条生产线 10 万 t/aPVC 项目于 2007 年 9 月建成投产，配
2、套了凯膜过滤技术（上海）有限公司的“3 步 2 膜法”(预处理、超滤膜、反渗透膜)对离心母液处理回收利用，经过不断调试、改造目前运行正常、平稳，大约 70%的聚合PVC 离心母液处理后回用到聚合加料、冲洗、机械密封系统，在聚氯乙烯生产日益膨胀及现阶段经济危机使得电石法 PVC 企业亏损的情况下，对聚合 PVC 生产过程中的“三废”之一废水进行了有效的治理，不仅减轻了环境污染，达到了清洁生产的目的，还节约了能源，减轻了聚合生产用脱盐水紧张的局面，节约成本，提高了企业生存能力和竞争能力，为企业走可持续发展的道路奠定了基础。1 离心母液的产生VCM 悬浮聚合生产 PVC 时，为了保证安全正常生产，一
3、般情况 m(VCM):m(H2O)=1:1.11.6,所以 VCM 悬浮聚合生产 1tPVC 需要消耗大约 2.54t 脱盐水。宁夏英力特化工股份有限公司第一条生产线 10 万 t/aPVC 项目现在生产能力为 11.5 万 t/a,根据生产消耗统计每年要消耗脱盐水 36.8 万 t/a。在聚合反应中脱盐水作为分散介质，起到将 VCM 分散成液滴，悬浮于其中；溶解分散剂；传热介质的作用，并不参与聚合反应，最后以母液的形式排放。聚合生产需要加入分散剂、引发剂、终止剂、消泡剂、防粘釜剂外，还可能添加抗氧剂、热稳定剂、抗“鱼眼”剂、PH 值调节剂、链转移剂等助剂。聚合反应终止后这些有机物助剂或多或少
4、都残留在母液水中，还有悬浮在水中的细小 PVC 颗粒。2 离心母液的水质对离心母液水分析检测，数据如下：表 1 离心母液水水水质“3 步 2 膜法”离心母液处理及回收利用2SS(mg/L) COD(mg/L) BOD(mg/L) 氨氮(mg/L) 硫化物(mg/L)电导率（us/cm）PH38-107 354-461 30 15.12 0.121 46.263.7 4.319.3表 2 聚合用水指标要求CL-(ppm) Fe3+( ppm) 硬度(ppm) 电导率 us/cm CODMn（mg/L） PH10 0.1 3 10 5 6.58.0由表 1、2 可知离心母液水PH 值偏低，其它值均
5、高于聚合用水指标；无机污染物和电导率均很低；母液温度一般在 6075；含有有机污染物，如聚乙烯醇。3 离心母液处理回收利用技术目前，国内对 VCM 聚合生产 PVC 的离心母液处理回收利用的技术有 3 种，高效丝束过滤技术。高效丝束过滤技术能有效的去除颗粒物，可以使母液的浊度由处理前的180mg/l 左右降到 10mg/l 左右，但无法去除母液中的有机物，使用单位较少。 生物化法过滤技术。生物化法处理母液水不易操作，反应池细菌不以培养且易死，处理速度慢，目前只有很少数厂家使用。 “3 步 2 膜法”技术。凯膜过滤技术（上海）有限公司“3 步 2 膜法”技术过滤母液回收效果好，工艺及操作简单，宁
6、夏英力特化工股份有限公司经过运行产水质量稳定，70%左右的母液水回收利用至聚合生产，其它浓水处理后用在循环水，达到了零排放。该技术还在陕西金泰氯碱化工有限公司、内蒙古亿利化学工业有限公司、新疆华泰等单位使用。4 “3 步 2 膜法”离心母液处理回收利用4.1 系统特点(1) 针对 PVC 离心母液特点， “3 步 2 膜法”技术设置了喷淋塔（冷水塔） 、斜管沉淀池和气浮池，并采用高效预过滤器，除去大分子颗粒及悬浮物，降低原水浊度，减轻超滤装置负荷。(2) 采用耐氧化性能较好的超滤膜元件，可以承受高氧化性化学药品的清洗；耐外压和内压的中空纤维超滤膜元件，能实现定时 UF 自动反冲洗和压缩空气擦洗
7、。(3) 采用针对离心母液反渗透膜除盐工艺，膜元件抗污染能力强，性能稳定良好。系统开车初期由于原水的 COD 含量较高，超滤膜所受的污堵较严重，但通过有效及时的化学清洗后产水水量、水质均能得到恢复。装置运行至今一年有余，反渗透膜机组能稳“3 步 2 膜法”离心母液处理及回收利用3定运行，仅进行过 2 次化学清洗。超滤膜对反渗透膜起到了很好的保护作用。所采用的抗污能力强的膜能很好地适用于 PVC 离心母液回用系统。(4) 系统工艺简单、全自动控制、操作简单、运行平稳及费用低、日常维护少。(5) 处理后的母液水达到聚合生产用水指标，生产的 PVC 符合国家标准。(6) 整个工艺为清洁循环工艺。以膜
8、法为主的工艺流程主要利用物理方法进行分离，非化学方法去除。整体工艺流程中除采用少量常规酸碱调节 pH 外并未也无额外特殊药剂的添加，通过预分离器、超滤膜、反渗透膜将水体中的 SS、残留助剂等去除，最终产水达到聚合釜的回用要求。(7) 工艺流程的包容性强。PVC 离心母液装置是与 PVC 聚合生产装置同时建设的，在PVC 聚合釜开车调试的初期就开始投入了使用，系统运行初期由于 PVC 聚合工序也在进行调试，PVC 离心母液废水中的 COD 含量较高，超滤膜清洗较频繁，凯膜公司于 08 年初对整个系统改造，增加了一套预分离池设备，去除了母液水中的部分污染物，整个装置达到稳定地运行。(8) 所有水源
9、综合处理利用。通过“3 步 2 膜法”处理后最终产水达到 70%左右，可以全部回到聚合工艺作为聚合用脱盐水、机泵机封冷却水用。而另外约 22%的反渗透浓水作为聚合釜的冲釜水、汽提及干燥冲洗水，最后与超滤膜的反冲洗水、预分离器的反洗水一起通过后续同样由凯膜公司提供的综合污水处理回用装置处理后作为循环冷却水补充水回用。(9) 有效降低 PVC 生产成本，增加经济效益。通过 PVC 离心母液回用装置的处理，最终产水可直接回用到聚合釜，每年对于聚合脱盐水的投入就能减少 190 万元，同时还能减少污水排放的污水处理费用约 92.74 万元。同时由于采用的是清洁循环工艺，装置内的运行成本很低，根的据英力特
10、目前采用的四班三运转，每班 2 名操作工统算，系统对于离心母液的处理直接运行成本仅 2.88 元/吨。每年产生效益约 177 万元。4.2 工作原理预处理系统包括预分离塔(冷水塔)、预分离池、热交换器、PVC 母液冷却器和 PVC 收集池，达到对 PVC 离心母液进行脱去易挥发组份、固液初级分离和控制进液温度的目的，以利于超滤系统进一步分离。Kristal300 系列超滤膜组件采用中空纤维形式，纤维的构成和孔径的分布，均针对难处理废水作了特别的设计。膜的基本孔径为 0.01 微米，膜材质为聚醚砜 PES（出色的热性能和氧化稳定性。经 UL 确认连续使用温度 180，不溶于极性溶剂如酮类和一些含
11、卤碳氢“3 步 2 膜法”离心母液处理及回收利用4化合物。耐水解，耐极大多数酸、碱、碳氢化合物、醇、油及脂类。具有良好的韧性、刚性和耐磨性，具有较高的硬度，具有突出的电性能） ，这种亲水性的材质化学稳定性能好，可耐受水及其它流体中各种严酷的化学环境。Kristal300 系列超滤膜采用双皮层设计，不但能进行外压式操作，而且能进行内压式操作，从而使其应用领域得到大大的拓展。外压式错流过滤，浓水回流，一般回流率控制45，截留分子量回流率95。错流超滤即母液流过膜的方向与过滤液透过膜的方向垂直,一般也称切向流过滤, 可以有效控制浓差极化现象。RO 反渗透原理：对透过的物质具有选择性的薄膜称为半透膜，
12、一般将只能透过溶剂而不能透过溶质的薄膜称之为理想半透膜。当把相同体积的稀溶液(例如淡水)和浓溶液(例如盐水)分别置于半透膜的两侧时，稀溶液中的溶剂将自然穿过半透膜而自发地向浓溶液一侧流动，这一现象称为渗透。当渗透达到平衡时，浓溶液侧的液面会比稀溶液的液面高出一定高度，即形成一个压差，此压差即为渗透压。渗透压的大小取决于溶液的固有性质，即与浓溶液的种类、浓度和温度有关而与半透膜的性质无关。若在浓溶液一侧施加一个大于渗透压的压力时，溶剂的流动方向将与原来的渗透方向相反，开始从浓溶液向稀溶液一侧流动，这一过程称为反渗透。 反渗透是渗透的一种反向迁移运动，是一种在压力驱动下，借助于半透膜的选择截留作用
13、将溶液中的溶质与溶剂分开的分离方法，它已广泛应用于各种液体的提纯与浓缩，其中最普遍的应用实例便是在水处理工艺中，用反渗透技术将原水中的无机离子、细菌、病毒、有机物及胶体等杂质去除，以获得高质量的纯净水。4.3 工艺流程PVC 离心分离母液收集后，首先经过冷却塔将温度从 60左右降低至 40以下，再通过沉降分离，去除掉母液水中的多数 SS 不溶物和有机污染物，之后进入换热器，将母液水温度调节到膜所适应的温度。经过以上预处理后的 PVC 离心母液，由泵送至预分离器去除大颗粒杂质及异物后进入超滤膜系统。在 Kristal-PVC 超滤系统中，通过一定的压力作用，水体中大于超滤膜孔径的大分子物质（其中
14、包括部分细小的 PVC 颗粒、胶体等）都被膜强制截流，而小分子量的有机物及水则透过膜，进一步用泵打入反渗透膜系统。通过反渗透膜特有的性质，脱除水体中 98%以上的盐分及大部分有机物，最后所有的反渗透产水进行收集后全部回用到聚合工艺用水，而浓水由于已经通过超滤膜的过滤，不含有 SS，可用于生产冲釜、离心机冲洗、汽提冲洗用水。详细的工艺流程图如图 1. 工艺流程简图所示。“3 步 2 膜法”离心母液处理及回收利用5分离塔 沉降池离心母液分离池 换热器泵母液储槽泵 预分离器超滤机组泵UF 产水储槽保安过滤器 高压泵 反渗透机组 产水，至聚合浓水，至冲洗图 1. PVC 离心母液回用装置工艺流程图泵4
15、.4.运行过程存在的问题及改进措施调试时发现当地夏季气温较高，母液水的温度也较高到达 75左右。通过实践发现PVC 离心母液中有难以去除的油类物质只要严格控制了温度之后即可从原水中析出，如此才能为之后的去除提供条件，PVC 离心母液原水的温度要稳定保持在 35-360C。夏季通过之前的板式换热器和预分离塔难以达到。随后新增加一台高温冷却塔，该设备同现有的预分离塔并联使用，避免装置由于季节差别对降温效果产生很大偏差的不利影响，取得了预期效果。增加一套气浮装置：温度达到一定要求后，部分溶解的物质析出，经过沉降后该部分胶凝物可以通过气浮装置从系统中去除。气浮过滤槽的进出液均采用自流形式，设备顶上增加
16、一个溶气罐，溶气水量同处理量之比为 1：5，并配备 1 用 1 备的循环泵。该设备可以增加预处理对油性物质的去除能力，使整个装置的包容性增加，大大降低了由于 UF 膜在非正常工作环境下运行产生油污的几率。改造预过滤器产水管道，增加除砂能力。加一除砂装置，放置于预过滤器后，母液储槽前，进行除砂，以防砂子进入 UF 系统。虽然现在选用的砂滤器漏砂几率比较小，但是一旦发生，滤砂进入 UF 系统会使 UF 膜丝断裂，造成不可逆的损害。气浮溶气罐液位不稳定，气浮装置循环泵流量小且不稳定。由于空压气压力不稳定，循环管道小造成，在空压气管路上安装了减压阀，并在管路上安装一个小的气水分离管，定时排放水，稳定空压气压力在 0.30.4Mpa;循环管道由40 改为57 的，稳定循环流量在 89m3/h。气浮装置溶气水反流入反应室。经检查溶气水喷嘴管道下落，利用检修时进行调整重新固定。气浮能力偏小。将现有气浮装置的循环泵进口自气浮清水区改至斜板清水区，提高“3 步 2 膜
