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1、缩聚聚合工艺1. 缩聚反应概述1.1 定义缩聚反应：是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如 H2O、HX、醇等)的化学反应。兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。1.2 特征（1）通常是官能团间的反应；（2）反应中有低分子副产物产生；（3）大 部 分 缩 聚 物 都 是 杂 链 聚 合 物 ；（ 4） 聚 合 物 分 子 量 不 再 是 单 体 分 子 量 的 整 数 倍 。1.3 反 应 特 点（ 1） 大 多 数 为 可 逆 反 应 和 逐 步 反 应 ；（ 2） 分 子 量 随 反 应 时 间 的 延 长 而 逐 渐 增
2、 大 ；（ 3） 单 体 的 转 化 率 却 几 乎 与 时 间 无 关 。1.4 实 施 方 法（ 1） 熔 融 缩 聚 ： 反 应 体 系 中 不 加 溶 剂 ， 反 应 温 度 在 单 体和 缩 聚 产 物 熔 点 以 上 条 件 下 进 行 。特 点 ： 反 应 温 度 高 ， 高 温 易 于 提 高 反 应 速 度 和 脱 除 小 分子 ， 但 副 反 应 增 多 ， 要 求 原 料 和 缩 聚 物 在 高 温 下 稳 定 ； 工 艺 过 程 简 单 ， 由 于 不 需 要 溶 剂 ， 减 少 溶 剂 损 失 和 回收 工 序 ， 减 少 污 染 ， 降 低 成 本 ； 是 可 逆
3、平 衡 反 应 ， 且 K 小 ， 反 应 速 度 慢 ； 对 单 体 纯 度 要 求 高 ； 反 应 体 系 粘 度 大 ， 不 易 传 热 。（ 2） 溶 液 缩 聚 ： 把 单 体 溶 解 在 适 当 溶 剂 中 进 行 的 缩 聚 反 应特 点 ： 温 度 不 高 ， 反 应 温 和 、 平 稳 ； 体 系 粘 度 小 ， 有 利 于 热 交 换 ， 而 且 不 需 要 高 真 空 。 溶 剂 大 多 有 毒 、 易 燃 ； 增 加 聚 合 物 分 离 、 溶 剂 精 制 、 回 收 工 序 ， 成 本 高 ， 工 艺复 杂 。（ 3） 界 面 缩 聚 （ 相 间 缩 聚 ） ： 两
4、种 单 体 溶 于 互 不 相 溶 的 溶 剂中 ， 在 两 相 界 面 上 进 行 的 缩 聚 反 应 。特 点 ： 反 应 速 度 快 ,采 用 高 反 应 活 性 单 体 ， 故 反 应 速 度 快 ； 一 般为 不 可 逆 反 应 ， 易 获 得 高 分 子 量 产 物 。 为 非 均 相 反 应 体 系 ， 不 断 更 新 或 扩 大 界 面 对 反 应 有 利 。 扩 散 速 度 比 反 应 速 度 慢 ， 反 应 速 度 受 扩 散 控 制 。（ 4） 乳 液 缩 聚 ： 反 应 体 系 由 两 液 相 组 成 ， 但 生 成 缩 聚 物的 缩 聚 反 应 仅 在 单 相 内 进
5、 行 。特 点 ： 单 体 反 应 活 性 高 ， 属 不 可 逆 平 衡 缩 聚 ； 主 副 反 应 在 不同 区 域 进 行 ， 互 不 干 扰 ， 产 物 分 子 量 高 。 可 以 使 不 溶 于 水 的 两 种 单 体 用 此 法 制 得 聚 合 物 。 需 要 分 离 、 回 收 等 工 序 ， 工 艺 比 较 复 杂 ， 生 产 效 率 低 。（ 5） 固 相 缩 聚 ： 固 态 的 单 体 和 缩 聚 物 在 低 于 熔 点 的 条 件下 进 行 的 缩 聚 。特 点 ： 表 观 活 化 能 高 ， 反 应 速 率 低 是 扩 散 控 制 的 过 程2.PET 纤 维 聚 合
6、工 艺2.1 原 料 选 择 1：第 一 阶 段 ： 粗TPA用甲醇酯化，生成容易精制的对苯二甲酸二甲酯（DMT）。经过精制的DMT与乙二醇酯交换缩聚成聚酯。随后出现的Witten法生产DMT, 又进一步巩固了DMT法的原料基础。第二阶段：随着Amoco公司的以钻、锰化合物为催化剂, 以溴化物为促进剂的二甲苯空气氧化法的发展, 粗TPA经加氢精制, 得到的高纯度TPA能够与乙二醇直接酯化缩聚。于是出现了以高纯度TPA为原料的直接酯化缩聚法即TPA法。第三阶段：在Amoco法对二甲苯氧化工艺的基础上, 日本丸善石油公司等作了进一步研究,发现不经复杂的加氢精制即可得到符合聚酯生产要求的中纯度TPA
7、(MTA) 。可以用MTA代替高纯度TPA与乙二醇直接酯化缩聚。2.2 合成方法及工艺的确定2.2.1国内现有的主要工艺2.2.2 PET纤维的生产工艺主要选TPA法用TPA 为原料的优点大致有以下几条 1:(1) TPA的分子量比DMT的分子量低。如果 TPA与DMT 价格相等,TPA法生产聚醋的原料费用可以明显节省。（2 ）TPA直接酯化反应所需的乙二醇,比DMT酯交换反应所需的乙二醇少。所以,TPA法缩聚过程中需要回收的乙二醇较少,从而减少了乙二醇回收和循环系统的投资。（3）TPA 和乙二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）时 , 仅释放出水, 水无需回收。而DMT 与乙二醇酯交
8、换生成BHET 时, 释放出甲醇, 必须设置甲醇回收装置。（4）DMT 与乙二醇的酯交换反应 , 一般需要用催化剂 , 而TPA与乙二醇的直接酯化反应, 则不需要用催化剂。TPA法减少了聚酯中残留催化剂引起的不利影响。(5) 缩聚反应使聚酯达到某一预定分子量所需的时间,TPA 法比DMT 法短。这就意味着, 对于一定的生产能力而言 , 与DMT法相比较 ,TPA法可用较小的反应器, 从而降低设备费用。2.2.3 TPA法生产流程图 2.2.4 聚合主要设备主要设备：反应釜辅助设备：往复式压缩机 蒸发器 离心分离器 风干机 冷凝器 造粒机等。3.PET 固相缩聚工艺 2高分子质量聚对苯二甲酸乙二
9、醇酯( PET, Mn24 000) 以其优异的性能, 广泛应用于聚酯瓶、冷冻食品托盘和轮胎帘子线等领域, 约占世界PET 总产量的1/ 3, 并呈现出高速增长态势。高粘度PET 切片的生产方法有固相缩聚、熔融缩聚和化学扩链法3 种。固相缩聚法生产工艺以其副反应低、产品热稳定性好、色泽佳等优点发展成为主流生产工艺。3.1 固相缩聚过程特点（1）与熔融缩聚相比, 固相缩聚是在固体颗粒内无定形区进行的反应, 反应生成的小分子需从颗粒内部扩散到气相中, 再由气相带出系统。（2）聚酯的固相缩聚温度一般在160-230之间,落在结晶温度范围内, 在固相缩聚过程中也同时进行结晶。得到高分子质量的固相缩聚聚
10、酯产品, 需要使预聚体具有高的结晶度。同样, 固相缩聚反应后, 分子链的加长又会对结晶性能产生影响。由于固相缩聚过程中, 结晶与反应的相互影响, 使得结晶工艺的设计已成为固相缩聚工艺设计的重要部分。3.2聚合工艺3.2.1 美国 Bepex 公司的固相缩聚工艺图1 是 Bepex 公司的固相缩聚工艺流程简图,主要由预结晶器、结晶器、退火螺杆、反应器和流化床冷却器及气体净化系统6 部分组成 3,4。Bepex 采用卧式搅拌桨式预结晶器, 采用夹套热油加热, 搅拌桨将切片打向器壁吸收能量, 加热油温度约为220, 切片的温度为175.3.2.2 Buhler 的固相缩聚工艺图2是Buhler 的连
11、续式固相缩聚工艺流程简图,主要由预结晶器、结晶器、预热器、反应器和冷却器及气体净化系统组成 4,5,6 。Buhler 采用沸腾床预结晶器, 切片在180 e 循环热空气的作用下进行干燥和结晶, 切片温度控制在150 e 左右, 停留时间为20 min。切片在结晶器处于强烈的涌动状态, 避免了切片的粘接。结晶器采用卧式流化床结构, 切片在气力作用下以平推流的形式从结晶器的一端向另一端移动, 仍采用180 e 的热空气加热, 切片的温度控制在175 e 左右, 出口的结晶度约40%。3.2.3 SINCO 固相缩聚工艺图3 是Sinco 的固相缩聚工艺, 主要由预结晶、结晶、固相缩聚反应、冷却和
12、氮气净化系统等部分组成。结晶器采用流化床设备, 采用氮气为气体介质, 切片温度控制在195 , 出口结晶度控制在35% 40% 。结晶器采用带夹套的双螺杆桨叶结构, 搅拌轴内有热媒, 采用双轴传动, 既增强了传热效果, 又避免了切片的粘接。切片在结晶器中, 以平推流形式向前移动。Sinco 工艺的最显著特点是结晶温度更高, 结晶工艺简单。3.2.4 杜邦的NG3 工艺杜邦公司在90 年代中期推出了具有鲜明特点的NG3 工艺 7, 该工艺与常规的固相缩聚法生产高粘度聚酯不同, NG3 工艺使用低粘度( 0. 25 0. 35dL/ g) 的预聚体颗粒, 使大部分的聚合反应发生在固相缩聚阶段。图4
13、 是工艺流程示意图。参考文献1施祖培. 谈聚酯原料和缩聚工艺的选择J. 合成纤维工业，1982 年 02 期：242沈希军 ;张军等. PET固相缩聚工艺技术分析. J. 合成技术及应用.2006 年第 01 期:31333 洪英.连续固相缩聚生产瓶级聚酯技术的综合比较 J. 聚酯工业, 2002, 15(5) : 7 104 黄彬. 聚酯固相缩聚进展 J . 现代塑料加工, 1998, 10( 1) : 54 575 黄兴山. 瓶级聚酯的生产技术和运用 J . 江苏化工, 2002, 30( 6) :14 206 孙伟. 连续固相缩聚生产矿泉水用瓶级聚酯 J . 聚酯工业, 1999,12( 1) : 40 447 Stouffer Jan M, Blanchard Elwood N, Leffew Kenneth W. Product ion of poly ( ethylene terephthalate ) P .US : 5510454, 1996PET缩聚工艺简单介绍高Z09 刘瑞091464
