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1、多胺法（改良 MDEA）脱除酸性气体 CO2 和 H2S 1 n; U- p8 o% P0 L+ Z3 B T+ H0 |4 v* Y$ F- l6 6 x |) e d* b# u( g: U多胺法脱除二氧化碳及硫化物是适用于脱除合成氨、甲醇原料气、炼厂气、城市煤气及天然气中! B( * J$ y6 W- x# ! L i二氧化碳并顺带脱除硫化物的工艺。其主要性能是脱二氧化碳能耗低，脱硫脱碳效率高，适用压力范 2 1 x$ p h1 t( G! F) h) , , n0 w# G W1 E- / L. U围广。$ v! z+ % R: x2 l+ P: g1 M6 S2 l% C* ( b1
2、 U! k该工艺采用甲基二乙醇胺(MDEA)溶液中加入二种有机胺复合活化剂组成多胺溶液，对二氧化碳具 5 * B9 Q# l4 & ?) y- W: h( l9 l; u有物理吸收和化学吸收双重性能，物理性能导致常压解吸再生，化学性能致使使用少量溶液热再生，4 N2 s# M ? f n6 C+ u i4 m3 K/ M7 e0 K并能保证气体的净化度。故该工艺热耗低，净化度高，对含硫气体能顺带脱除无机硫，同时又对有机. 1 |, c9 y* o b7 E8 $ t硫起水解作用。) K4 P$ n J: s4 v2 - Q, b+ X! r4 l* n+ BMDEA 与二氧化碳反应速度慢，加人
3、双活化剂，能提高反应速度和降低溶液表面分压加快了传质速 2 a7 A* C, X- g. u1 Y C- l& i0 x& n2 J C& n9 度。同时也能提高脱硫效率。9 s4 I/ Z g8 N S8 f* N& c5 c8 E- k# k: D! S5 x# r 特 点, e% |4 b+ Z# o! 对二氧化碳净化度高，可达 0.010.1%；# A# _7 Z) d( H2 n7 E; Y 热能耗低，在二氧化碳分压=0.5Mpa 时，1890KJ(450Kcal)/标方二氧化碳，仅为本菲尔法的 3 E: X8 Q! T$ s3 K8 M4 V$ l; y; T) i1 A; P0
4、t7 N6 V1/3，在二氧化碳分压=0.7Mpa 时，1250 KJ(300Kcal)/ 标方二氧化碳；0 1 |5 N+ E u3 F$ e& v4 Z6 ? 在含硫lg/标方的气源，可脱至总硫为 lppm； 溶剂对碳钢基本不腐蚀；1 / F& ( L3 l( r6 I$ Z# Q1 T1 p6 w; V0 a 溶剂损失少50g/吨氨 适合压力范围广，从 0.7MPa 以上的气源均能使二氧化碳达 O.1，且能耗不高；6 U- 2 0 Q1 M# 6 B 二段吸收二段再生投资少，操作简单。4 l$ e5 ) v$ O1 c3 j! cMDEA(N-Methyldiethanolamine)
5、即 N-甲基二乙醇胺，分子式 CH3-N(CH2CH2OH)2，分子量 119.2，沸点 246248，闪点 126.7，凝固点-21，汽化潜热 519.16KJ/Kg，能与水和醇混溶，微溶于醚。在一定条件下，对二氧化碳等酸性气体有很强的吸收能力，而且反应热小，解吸温度低，化学性质稳定，无毒不降解。MDEA 分子含有一个叔胺基团，吸收CO2 后生成碳酸氢盐，加热再生时远比伯仲胺生成的氨基甲酸盐所需的热量低得多。MDEA 溶液在与 CO2 发生化学反应的同时，也有部份 CO2 溶解于溶液中，该部份 CO2 在再生时也随之释放出来。MDEA 法脱除 CO2 工艺是德国 BASF 公司 20 世纪
6、80 年代开发的一种低能耗脱 CO2 工艺。此工艺在世界上几十个大型氨厂使用。生产实践表明：该法不仅能耗低，而且吸收效果好，能使净化气中 CO2 降至 1%以下，溶液稳定性好，不降解，挥发性小，腐蚀性好，对碳钢设备腐蚀性小，对烃类溶解度低等优点。, q& |% O a 6 + N1、 工艺原理MDEA 的化学名是 N-甲基二乙醇胺，它是一种叔胺。与 CO2 反应如下：# h H8 B+ h6 m4 uCO2 + H2O H+ + HCO3- （7）2 & C, 7 |: T) f- + KH+ + R2CH3N R2CH3NH+ （8）R2CH3N + CO2 + H2O R2CH3NH+ +
7、 HCO3- （9） ! K y5 8 r h9 . z反应（7）是水合反应，其反应速度很慢，为了加快反应速度，就是在 N-甲基二乙醇胺溶液中加入活性剂，改变反应过程，当加入伯胺或仲胺后，反应就按下式进行：R2NH + CO2 RNCOOH （10）, P& A1 h O- S3 QRNCOOH + R2CH3N + H2O R2NH + R2CH3NH+HCO3 （11）以上反应式可以看出，活化剂在表面吸收 CO2 反应生成羟酸基，迅速向液相传递 CO2，生成稳定的碳酸氢盐，而活化剂本身又被再生。N-甲基二乙醇胺溶液兼有化学吸附剂和物理溶剂的特点。2、 工艺流程粗原料气在 2.8MPa 下进
8、行二段溶液洗涤的吸收塔，下段用降压闪蒸脱吸的溶液进行吸收，为了提高气体的净化度，上段再用经过蒸汽加热再生的溶液进行洗涤。从吸收塔出来的富液相继通过两个闪蒸槽而降压，溶液第一次降压的能量由透平回收。回收的能量用于驱动半贫液循环泵。富液在高压闪蒸槽释放出的蒸汽中有较多的氢和氨，可压缩送回脱碳塔，出高压闪蒸槽溶液继续降压后，在低压闪蒸槽中释放出绝大部分 CO2。获得的半贫液大部分用循环泵打入吸收塔下段，一小部分送入蒸汽加热的再生塔再生，所得贫液送入吸收塔上段使用。再生塔塔顶所得含水蒸气的 CO2 气体，送入低压闪蒸槽作为脱气介质使用。3、工艺操作要点 (1) 贫液与半贫液的比例! Z9 O. d2
9、J$ c* ?贫液/半贫液比例一般为 1/31/6，它决定于原料中 CO2 的分压。CO2 分压高，x 大，则采用比例可高一些( 如 1/6 )，这样热能耗就降低，贫液的温度一般为 55 70。4 G- S& 7 B G# j8 D; z9 U) L(2) 贫液与半贫液的温度 1 e0 t# e# g w- : f% V3 d半贫液一般为 7080，进液温度高，热能耗就低，但过高又影响吸收塔底温度，使溶液的吸收能力变小，反而是热能耗增加，对不同的原料气工况，都有一个最适宜的溶液温度比例。既能保证净化度又充分利用其物理性能，使其热能耗降到最低限度。(3) CO2 脱除及消耗在吸收压力为 2 .7
10、 MPa 时，CO2 可脱除至 0.005 以下，CO2 净化度在 0.1%以内。其消耗的热能取决于原料气中 CO2 的分压。分压高， 热能耗低，一般在一段绝热式脱除 CO2 流程中。原则上不需消耗热能，但要维持稳定的吸收及解析温度，要靠原料气、净化气和再生气之间的热平衡。通常由于再生气中带走热量多，就需补充热量( 如用热水等低位能) 来保持温度。 (4) 高压闪蒸与回收 CO2 的纯度MDEA 溶液中非极性气体氢、氮、甲醇、CH 及其它高级烃类化合物等的溶解度低，因此被净化气体的损失很少，但吸收压力高时，再生气中 CO2 小于 98%，如吸收压力为2.7MPa，流程中有高压闪蒸汽提高 CO2
11、 的纯度，闪蒸压力根据纯度要求加以选择，一般可回收 96%左 CO2， 其纯度可达 99.5, 当吸收压力 1.8 MPa，流程中不必用高压闪蒸，就可得到纯度大于 98.5%的 CO2。 (4) 溶剂损失：由于 MDEA 与 CO2 反应生成碳酸氢盐而不生成氮基甲酸醋，因此不会降解。另外，MDEA 本身的蒸汽分压较低( 25时，小于 0.01 mmHg )，因此 MDEA 的损失很小， 4、工艺特点+ U& K+ z- # W9 V（1）MDEA 溶液具有较好的稳定性，不易降解，对碳钢没有腐蚀性。（2）MDEA 本身的蒸汽分压较低，挥发性也很小。* y3 U/ t. y I# （3）MDEA
12、脱碳工艺在吸收 CO2 的同时也能脱硫化氢和有机硫。% c, - 4 d$ g! N（4）它在吸收过程中对非极性气体 H2、N2 ，的溶解度比较低，因此净化气的损失也较小，这些特性更构成它作为脱碳溶剂的光明前途。工程上 MDEA 一般指的是 N-甲基二乙醇胺，分子式为 CH3-N（CHE2CH2OH ）2，分子量119.2。一定条件下，对二氧化碳等酸性气体有很强的吸收能力，而且反应热小，解吸温度低，无毒不降解。3 r% h/ j 胺分子中至少有一个烃基团和一个氨基团。一般情况下，可以认为烃基团的作用是降低蒸汽压和提高水溶性，氨基团的作用是使水溶液达到必要的酸碱度，促使 H2S 的吸收。H2S是
13、弱酸性，MDEA 是弱碱，反应生成水溶性盐类，由于反应是可逆的，使 MDEA 得以再生，循环使用。7 Q0 4 o * n! k+ F b! Z9 H8 v$ s2 W甲基二乙醇胺的碱性随温度升高而降低，在低温时弱碱性的甲基二乙醇胺能与 H2S 结合生成胺盐，在高温下胺盐能分解成 H2S 和甲基二乙醇胺。. Z, * V# l3 D9 S6 ( R+ y7 X3 - t/ 9 D0 在较低温度下（2040）下，反应向左进行（吸收） ，在较高温度下（105）下，反应向右进行（解吸） 。5 P. K* f# c) J# pp* _! Z& F1 I O0 L7 5 S$ n醇胺脱硫法是一种典型的吸
14、收-再生反应过程，反应机理为：溶于水的 H2S 和 CO 2 具有微酸性，与胺（弱碱性）发生反应，生成在高温中会分解的盐类。以甲基二乙醇胺（MDEA）为例，其吸收 H2S 和 CO 2 发生的主要反应如下：2R3NH+ H2S （R3NH）2S3 ! _; K4 W s& n6 L! j; e（R3NH）2S+H2S 2R3NH2HS t5 W5 0 Q6 P+ Z- v& cR2NH+H2O+CO2 (R3NH)2CO3(R3NH)2CO3 +H2O+CO2 2R3NHHCO3醇胺和 H2S 和 CO 2 的主要反应为可逆反应，在吸收塔中上述反应的平衡向右移动，原料气中的酸性气组分被脱除；在再生塔中则平衡向左移动，溶剂释放出酸性气组分。同所有其它吸收-再生反应过程一样，加压和低温利于吸收；减压和高温利于再生，但为了防止溶剂分解，再生温度通常低于 127。
