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1、1、 高收率制备（收率 35%）1)煤沥青聚合改性:以煤沥青为原料,甲醛为改性剂,草酸为催化剂,按一定的比例加入到三口烧瓶中,100之前自由升温,100之后以 5/min 的速度升温,且从升温开始通入 N2,N2流量为 50 mL/min,并且在 120下反应 1 h3 h.MCMB 的制备:将聚合改性煤沥青置于不锈钢反应釜中 ,在氮气保护下以 5/min 升温至 450保温 1 h2 h,自然冷却后从反应釜中取出所得产物 ,研细后用吡啶热抽提至无色,于120干燥 1 h,得到 MCMB 样品.2) 作为物理改造添加剂的MCMB 是同种原料煤焦油沥青的一次生长物, 其粒度分布为d50值为30.
2、98m, 其微观形貌属于较为典型的“类地球仪 ”状断面结构。在原料沥青中加入一定量( 0%、 3%、6% 、10% 和20% )的中间相炭微球, 混合均匀, 置于反应釜中进行热缩聚反应。以一定的升温速率升温到420, 然后在该温度下恒温12h后自然降温, 得到包含微球的中间相沥青。中间相沥青经洗油溶化、甲苯抽提、丙酮洗涤、离心沉降和干燥, 得到经过二次生长的MCMB。普通煤焦油沥青热缩聚反应体系中，同宗MCMB 的加入显著提高了二次生长MCMB 的收率, 但不改变其微观形貌特征。粒度分析和SEM表征同时证实 , 二次生长MCMB收率的提高主要是因为加入炭微球后, 体系中“晶种”和成核物质数量的
3、增多; 炭微球生长发育方式的多样化使得二次生长炭微球实现了由单分散性向多分散性的转变. 加入的炭微球作为“晶种”参与了中间相生长和发育的全过程, 并在此过程中处于优势地位。随着炭微球加入比例的增加, 二次生长中间相的收率也呈上升趋势, 当炭微球加入比例超过某一临界值后, 其收率最终趋于稳定。2、 产生窄粒径分布的方法1）将中温煤沥青研磨成粉, 过100 目的筛, 称取20g, 注入一定量的硅油(255 苯甲基硅油, 上海西利康高新技术合作公司), 按质量比( 硅油/ 煤沥青) 1.5:1( 对应样品编号: S4) , 用超声波震荡, 使沥青颗粒分散在硅油中形成悬浮液, 将此悬浮液倒入不锈钢反应
4、釜中。在氮气保护下, 搅拌速率为1000r/ min, 采用两段升温方法 , 先以一定速率升至150 , 保温30min, 在此温度下, 沥青处于液态,在搅拌作用下, 悬浮液形成乳液, 保持3MPa 的压力,升至350, 保温 2h 后, 经自然冷却至室温。体系冷却后, 得到含有MCMB 的悬浮液。取出此悬浮液, 离心分离得到MCMB, 用乙醇清洗表面残余硅油, 再用四氢呋喃热抽提至无色, 120 真空干燥1h, 得到中间相炭微球样品。在制备S1 过程中, 不存在硅油, 由煤沥青直接热聚合, 需要将反应产物用乙醇清洗, 然后研磨, 再通过四氢呋喃热抽提才能得到。2) 将净化后沥青研磨成粉, 过
5、 100 或 200 目的筛, 称取 20g 放入反应釜中，在氮气保护下一定速率搅拌，加热到 250后恒温 12 小时，然后，搅拌速率增加到 950r/min，继续加热到 430后恒温 2 小时，然后降温到 250左右，恒温 0.5h，再升温到 430恒温 2小时，随后停止加热，断掉电源，取下保温夹套，快速冷却至 150以下，趁热倒入加热到 120左右的布氏漏斗中抽滤。滤渣用喹啉抽提至无色，然后将不溶物用丙酮洗涤 3 次，在烘箱中 105烘干除去水分，得到干燥的 MCMB 样品。3）采用软化点为 72的中温煤沥青(除去 QI)为原料制备 McMB。McMB 的制备在大试管中进行，在催化剂二氯化
6、镍作用下，将原料沥青加热到 380430，反应 2h，用磁力搅拌器搅拌，降温到 250左右，这样重复加热冷却 5 次。反应结束后取 30g 所得中间相沥青加入一定量的溶剂溶解，加热到 70搅拌 2h，冷却至室温。用滤纸分离不溶物，然后将不溶物用丙酮洗涤 3 次，在烘箱中 105烘干除去水分，得到干燥的 MCMB 样品。3、 普通方法在 IL 高压釜中来用常压聚合工艺制备含有 MCMB 的中间相沥青。原料精制石油渣油或煤沥青装入釜内，在氮气气氛保护(氮气流 5ml/s)和 6 转/秒的搅拌速度下，以一定升温速率升温至(升温速率 100/h)反应温度(400 一 500)停留一段时间(2 一 7h
7、)后，停止热，继续搅拌，自然降温冷却至 180左右停止搅拌，卸釜，待容器却至室温后，即得到含有中间相沥青炭微球的中间相沥青。在反应过中，反应体系保持常压，通过搅拌使系统温度均一，通入氮气鼓泡携反应体系中的轻组份，并促进沥青的流动性，促使中间相沥青炭微球形成，反应后所得的产物重量与反应前投入原料的重量之比为中间相沥收率。用吡啶不溶物(PyridineInsolubleFraction，plfraetion)表征缩聚过程中中间相沥青炭微球的收率。采用两步溶剂抽提法65从中间相沥青母液中分离中间相炭微球，第一步将含微球的中间相沥青与导热油按 l:10 比例混合，在 120左右搅拌溶解四、五个小时后过
8、滤，再用 1:8 比例的吡啶在 80左右搅拌溶解四个小时后过滤，反复用吡啶抽提数次，然后再用丙酮洗涤，放入真空烘箱中烘干至恒重后称量。为了使所得的中间相沥青炭微球具有一定的自烧结性，微球中必须含有适量的 树脂组分。图 2 一 2 为中温煤焦油沥青在 430热缩聚 4h 后溶剂抽提得到的 MCMB 的 SEM 照片。从图中可以看出， MCMB 球形度较好，粒径为 10m 左右。称取一定量上述中间相沥青炭微球置入索氏抽提器中，抽提至吡啶无色。然后用丙酮洗涤，真空干燥至恒重，此过程重量之差与索氏抽提前的中间相沥青炭微球的重量的比值即为中间相沥青炭微球的 树脂的含量。1、 采用软化点为 72的中温煤沥
9、青(除去 QI)为原料制备 MCMB。MCMB 的制备在大试管中进行，在催化剂二氯化镍作用下，将原料沥青加热到 380 一 430，反应 2h，用磁力搅拌器搅拌，降温到 250左右，这样重复加热冷却 5 次。反应结束后取 30g 所得中间相沥青加入一定量的溶剂溶解，加热到 70搅拌 2h，冷却至室温。用滤纸分离不溶物，然后将不溶物用丙酮洗涤 3 次，在烘箱中 105烘干除去水分，得到干燥的MCMB 样品。2、 MCMB 的制备在 1L 高压釜中采用常压聚合工艺制备含有 MCMB 的中间相沥青。将原料精制石油渣油或煤沥青装入釜内，在氮气气氛保护（氮气流量 5ml/s）和 6 转/秒的搅拌速度下，
10、以100/h 的升温速率升温至反应温度（ 420） ，停留 2h 后，停止加热，继续搅拌，自然降温冷却至 180左右停止搅拌，卸釜，待容器冷却至室温后，即得到含有中间相沥青炭微球的中间相沥青。在反应过程中，反应体系保持常压，通过搅拌使系统温度均一，通入氮气鼓泡携带出反应体系中的轻组份，并促进沥青的流动性，促使中间相沥青炭微球的形成。反应后所得的产物重量与反应前投入原料的重量之比为中间相沥青收率。用吡啶不溶物（Pyridine Insoluble Fraction,PI fraction）表征缩聚过程中中间相沥青炭微球的收率。采用两步溶剂抽提法从中间相沥青母液中分离中间相炭微球，第一步将含微球的
11、中间相沥青与导热油按 1:10 比例混合，在 120左右搅拌溶解四、五个小时后过滤，再用 1:8 比例的吡啶在 80左右搅拌溶解四个小时后过滤，反复用吡啶抽提数次，然后再用丙酮洗涤，放入真空烘箱中烘干至恒重后称量。为了使所得的中间相沥青炭微球具有一定的自烧结性，微球中必须含有适量的 树脂组分。图 2-2 为中温煤焦油沥青在 420热缩聚 2h 后溶剂抽提得到的 MCMB 的 SEM 照片。从图中可以看出， MCMB 球形度较好，粒径为 15m 左右。 （其 树脂组分含量是 15.2左右）将得到的中间相沥青炭微球经丙酮洗涤、真空干燥后均匀铺在不锈钢托盘上，在鼓风干燥箱中于一定温度下（250-30
12、0）氧化一段时间，得到氧化的中间相沥青炭微球，放入干燥器中冷却备用。3、MCMB的制备原材料武钢中温煤沥青, C/ H 原子比: 1. 56 ;煤沥青软化点(SP) : 82. 0 ; 甲苯可溶物( TS) : 77 %(质量分数,下同) ;甲苯可溶吡啶不溶物( TI-PS) : 13 %;吡啶不溶物( PI) :10 %。255 苯甲基硅油,上海西利康高新技术合作公司。四氢呋喃,分析纯,天津河东区红岩试剂厂。无水乙醇,分析纯,西安三浦精细化工厂。MCMB的制备将中温煤沥青研磨成粉, 过100 目的筛, 称取20g ,注入一定量的硅油,按质量比(硅油/ 煤沥青) 0 1 ,1 1 ,3 1 ,
13、5 1 (对应样品编号: S1 ,S2 ,S3 ,S4) ,用超声波震荡,使沥青颗粒分散在硅油中形成悬浮液,将此悬浮液倒入不锈钢反应釜中。在氮气保护下,搅拌速率为1000r/min ,采用两段升温方法,先以一定速率升至150 ,保温30min,在此温度下,沥青处于液态,在搅拌作用下,悬浮液形成乳液,保持3MPa 的压力,升至350 ,保温2h 后,经自然冷却至室温。体系冷却后,得到含有MCMB 的悬浮液。取出此悬浮液,离心分离得到MCMB ,用乙醇清洗表面残余硅油,再用四氢呋喃热抽提至无色,120 真空干燥1h ,得到中间相炭微球样品。在制备S1 过程中,不存在硅油,由煤沥青直接热聚合,需要将反应产物用乙醇清洗,然后研磨,再通过四氢呋喃热抽提才能得到。
