《苯环红外谱图的特点及其原因上课讲义》由会员分享，可在线阅读，更多相关《苯环红外谱图的特点及其原因上课讲义（18页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、苯环的特点及其原因 苯与甲苯等在各仪器分析方法的特点 苯环的结构特点 苯的结构式空间结构 苯分子中6个C和6个H 其中6个C原子之间形成一种介于单键与双键之间的特殊的键 大 键 由此 苯环本身形成一个大的共扼体系 这使得它很稳定 磁各向异性效应 虽然也有类似双键的结构 但在中 氢的化学位移值比烯氢大 因为存在芳环的各向异性效应 双键的 电子为盘式 形成环状共扼体系 当它们的平面垂直于外加磁场时 就会产生环状感应电流和感应磁场 芳烃位于芳环去屏蔽区 在低场共振 苯的6个出现一个单峰 7 27 甲苯的5个仍近似单峰 7 10 有计算公式 7 27 Si取代基参数Si及详细介绍见下表 化学位移的确定
2、 返回 苯环的环状感应电流与磁场 苯环的大于饱和碳键 典型的为 8Hz 由于苯环的共扼体系 在氢上存在远程偶合 甲基分别与邻 对芳环上氢偶合的J为0 6 0 9Hz 0 5 0 6Hz 间位的则较小 结论 在芳香和某些环状化合物中 了解远程偶合常数大小及影响因素是有帮助的 如在芳香化合物中 1 3Hz大于 0 1Hz与较大 6 12Hz相结合可确定取代基位移 EI MS 芳烃的共扼体系非常稳定 电离能低 所以有很强的分子离子峰 以至于可以精确测定M 1和M 2峰 碎片化倾向较弱 烷基取代的芳烃在苄基处发生 断裂 产生m z91的基峰 m z离子是烷基苯类化合物的特征离子 m z91基峰还会进一
3、步失去C2H2分子 形成环戊烯离子C5H5 m z65 和环丙烯离子C3H3 m z39 如甲苯的EI MS图带有正丙基或丙基以上烷基侧链的芳烃经麦氏重排产生C7H8 离子 m z92 正丁基苯的EI MS图 如何确定未知物中存在苯环 苯环碎片离子顺次失去C2H2 m z91 m z65 m z39m z77 m z51因此当化合物含有苯环时 一般可在谱图中看到m z39 m z51 m z65 m z77等峰 IR 在讨论芳烃的红外谱图前有两个要注意的问题 分子的对称性 具有对称性的分子在振动时分子对称性不变面只是分子大小变化称为呼吸振动 一般为红外非活性振动 芳环的骨架伸缩振动 只有当取代
4、破坏了对称性或偶极矩矢量和不为零时 才有红外活性振动 苯环具有刚性 不能产生旋转构象 所以芳烃的红外吸收都是尖锐的针状谱带 芳烃的红外光谱特征 芳环不饱和碳氢伸缩振动 C H 该振动通常出现在3100 3000cm 1 其谱带与烯烃伸缩振动重叠 是弱峰 当有烷基存在时 该谱带只是烷基C H峰2963cm 1的一个肩峰 甲苯红外谱图 芳环骨架伸缩振动 C C 环呼吸振动 该振动产生1600cm 1和1500cm 1两条谱带 当苯环与C O C C NO2 C N和Cl S P等共扼时 1600cm 1谱带会裂分为1600cm 1和1580cm 1两条谱带且明显增强 尤其是1580cm 1谱带 1
5、500cm 1会裂分为1500cm 1和1450cm 1两条谱带 但共扼使1500cm 1变弱甚至消失 而1450cm 1吸收峰与饱和碳氢等强峰重叠而失去价值 由此 环呼吸振动一般包括1600cm 1和1580cm 1 1500cm 1和1450cm 1两对谱峰 1600cm 1和1580cm 1峰当分子对称性好时 如苯分子不出现这对吸收峰 当有取代时才出现 有以下几种情况 共扼基团取代通常1580cm 1是1600cm 1的肩峰 甲苯红外谱图 当取代为共扼基团时 1600cm1与1580cm 1均增强 1580cm 1增强尤其明显 苯甲醛红外谱图 取代基有杂原子 苯环直接与杂原子相连 苯环有
6、对位取代基X Y 1600cm 1和1580cm 1峰不出现 当X与Y相似时 1600cm 1很弱 当X Y时 1600cm 1很强 1580cm 1峰也出现 由此 可据1600cm 1峰强弱判断两取代基性质 电负性 差异大小 1500cm 1和1450cm 1峰通常1500cm 1峰很强 一般强于1600cm 1峰 1500cm 1的位置对电负性变化较敏感 吸电子基团使其频率下降到1480cm 1 而供电基使其频率上升到1510cm 1 共扼基团取代一般使1500cm 1峰强度减弱 甚至消失 在对位取代时 如果两个取代基极性相反可能抵消偶极矩 而使1500cm 1峰变弱 甚至消失 甲苯的红外
7、谱图 芳环骨架的面外变形振动 环 只有当苯环为单取代 1 3取代 1 2 3 取代和1 3 5 取代时是红外活性的 因此可以根据 环 在690cm 1 710cm 1吸收峰的存在与否来区分取代类型 Ar H面外变形振动 C H 芳烃在650 900cm 1吸收峰的位置和数目以及1650 2000cm 1倍频区域峰的形状是表征苯环上取代位置和数目的主要依据 可以确定苯环化合物是单取代还是双取代 是邻 间位取代还是对位取代等不同的取代类型 UV VIS 苯分子的 跃迁在184nm 204nm和256nm附近会出现三个吸收谱带 这是由于苯的激发态电子之间的相互作用裂分为 和三种能态 184nm附近的
8、为E1带 因其在远紫外区 利用较少 204nm附近为E2带 主带 在256nm附近有精细结构的弱吸收带为B带 苯的特征吸收带 见附表 但在极性溶剂中其精细结构不明显甚至消失 通过B带可以比较容易识别苯及其衍生物 某些烷基取代苯衍生物的吸收光谱特征数据见附表 烷基单取代的苯的衍生物B带都产生红移 但E2带无明显变化 B带红移是由于烷基C H的 电子与苯环的 超共扼引起的 同时精细结构减弱或消失 见附表 谱图的综合解析 芳环的存在 质谱应当出现m z 77 51系列峰 碳和苯环相连时一般还出现m z 91 65 39系列峰 有时还产生m z 92的重排峰 氢核磁共振波谱观测化学位移在6 6 9 0
9、附近的芳烃质子的谱峰 烷基单取代一般产生一个单峰 宽 对位取代一般产生四个谱峰 其他取代类型峰形都较复杂 红外光谱观测特征区产生的3030cm 1 1600cm 1 1500cm 1附近的吸收带 同时可观测指纹区在650 900cm 1出现的苯环取代类型吸收带 芳环骨架振动1600cm 1和1500cm 1吸收峰一般发生裂分在1600cm 1 1580cm 1和1500cm 1 1450cm 1附近出现两对谱峰 紫外光谱出现B吸收带 254nm附近 例如验证甲苯的结构 质谱应当出现m z92 m z65和m z39的谱峰核磁谱图中可以看到四组峰 分别在2 4ppm和7 00 7 20ppm附近红外3030cm 1附近有 C H不饱和伸缩振动 在2800 3000cm 1产生C H饱和伸缩振动 1600cm 1和1500cm 1出峰且后者明显强 在690 730cm 1出峰 表现为单取代 同时在1800 2000cm 1有C C倍频 紫外有苯的B带 但发生红移 精细结构消失 返回 返回 返回 返回 乙酰丙酮的核磁共振C谱
