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1、Keggin型多酸及其衍生物化学,主要内容,1、研究简史2、Keggin型杂多化合物及其异构体化学3、Keggin型杂多化合物的衍生物及其异构体化学4、如何活化Keggin型杂多化合物的桥氧和端氧5、Keggin型杂多化合物的量子化学研究,多酸化合物的结构,Keggin,Dawson,Anderson,Waugh,Silverton,Lindqvist,多酸六大基本结构类型,1、研究简史,Keggin结构是目前合成最多，研究最充分，应用前景最突出的一类杂多化合物,2、Keggin型杂多化合物化学,1:12A系列通式是YnXM12O40mH2O X=Si, PV, B, Ge, AsV, Al,
2、 Fe, Co, Ni等; M=W, Mo, Nb等，X称为杂原子（又称中心原子）M称为配原子（又称多原子）Y称为反荷离子n为多阴离子所带电荷数目m为结晶水的数目,Keggin型杂多化合物的结构特征,具有Td对称性；杂原子呈四面体配位; 配原子呈八面体配位; 三个八面体通过共边相连形成一组即三金属簇M3O13; 四组三金属簇之间及与中心四面体共角相连。共12个八面体包围着中间四面体；Keggin结构中存在四种氧：(vi) 呈紧密堆积笼型;(vii) Keggin的直径约 1nm左右。,三金属簇,四种氧原子,Oa: X-Oa, 4个; Ob: M-Ob, 桥氧, 不同三金属簇角顶共用氧, 12个
3、; Oc: M-Oc, 桥氧, 相同三金属簇角顶共用氧, 12个; Od: M=Od, 端氧, 12个;,：Td对称性；：C3v对称性, 由体一组三金属簇旋转60而成;：由体二组三金属簇旋转60而成。：由体三组共边的三金属簇旋转60而成。：由体四组共边的三金属簇旋转60而成。,Keggin结构有5种异构体:,Keggin结构异构体,-Keggin,-Keggin,-Keggin,H3-PW12O40的合成,方法1：12Na2WO42H2O + H3PO4 + 24HCl H3-PW12O40 + 24NaCl + 36H2O 将100g Na2WO42H2O溶于100mL水中，加热至沸直到溶液
4、澄清，加入10mL 85%的H3PO4，然后再逐滴加入80mL浓HCl，加入速度不宜太快，冷却，得到晶体产物，但其中含有少量钨酸。,4h后，减压过滤至尽可能干，将产物重新溶解于120mL水中，将溶液置于分液漏斗中，加入70mL乙醚，然后再加入40mL浓HCl，边加边振荡，几分钟后，混合物分层，将底层的多酸醚合物转移至另一个分液漏斗中，加入120mL水，振荡，再加30mL乙醚及40mL HCl振荡，静止片刻，溶液分三层，上层透明为过量的乙醚，中层为杂质NaCl及H2WO4的水溶液，下层无色稠状液体为H3PW12O40的乙醚复合物。将底层醚合物转移至另一个烧杯，加入10mL水，分两层，水浴加热有气
5、泡产生，并有刺激气味，同时底层溶液渐渐减少至消失，有无色晶体产生，即为H3-PW12O40，将晶体蒸干得无色晶体29g,方法2：将1000g Na2WO42H2O与160g Na2HPO42H2O溶解在1500mL沸水中，搅拌下逐滴加入800mL浓HCl，当加入一半时开始有钨磷酸沉淀生成，滴加完800mL浓盐酸后，将溶液冷却，加入600mL无水乙醚，振荡摇匀后混合物分三层，底层为十二钨磷酸-乙醚混合物，放出醚合物用水洗涤数次。放出醚合物后的母液每次（约3次）加入足够量的乙醚和盐酸仍形成三层溶液，收集醚合物，将总的醚合物置于烧杯中，水浴加热蒸发使之结晶，产率为80% 。,合成讨论方法1：H3PW
6、12O40本身为无色晶体，但第一次制取的H3PW12O40可能为淡黄色，主要是由于加入HCl的速度过快，过量H+与WO42-作用得到黄色H2WO4晶体。方法2：加热蒸发醚合物过程中，可能会导致H3PW12O40被还原，如果蒸发过程中，液体变蓝，需要滴加少许3%过氧化氢，至蓝色褪去。,H3PMo12O40的合成,12Na2MoO42H2O+H3PO4+24HCl H3PMo12O40+24NaCl+36H2O将100g Na2MoO42H2O溶于200mL水中，待Na2MoO42H2O完全溶于水，加入10mL 85H3PO4，然后再逐滴地加入100mL浓HCl, 溶液由无色透明转为黄色透明，说明
7、已产生了H3PMo12O40,将混合物转移至1000mL分液漏斗中，加入150mL乙醚，振荡，冷却放置15min，出现三层液，上层为无色透明过量的乙醚液，将底层醚合物转移至另一分液漏斗中，加入100mL水，振荡，再加入50mL浓HCl，然后加入80mL乙醚，振荡，静置，冷却，将底层醚合物转移至烧杯中，加入25mL或15mL水，如果在水洗过程，出现了蓝色，这是由于H3PMo12O40被溶液中还原性杂质还原产生了钼蓝，向溶液中加入几滴浓HNO3后蓝色又转为黄色液，钼蓝又被氧化成H3PMo12O40，水浴蒸发除去乙醚和大部分水后，得到黄色晶体，产品为H3PMo12O40，产量是44.5g,1、控制温
8、度。2、控制pH，PW12O403合成的pH=12.5，而当pH3时，加热条件下会转变为P2W18O628。3、要注意加料的顺序，如果先加SiO32和WO42，再加入H+，得到的产物是-SiW12O404；如果先加WO42 和H+，再加入SiO32和H+，则得到-SiW12O404。4、游离酸的析出，最经典的方法是乙醚萃取法，基本原理是在水溶液中不加入抗衡阳离子，加入过量乙醚，与多阴离子溶液形成醚合物，除去乙醚即得到杂多化合物。,合成的注意事项,红外(IR)光谱,H3-PW12O40的IR光谱,H4-SiW12O40的IR光谱,POa W 系 1079 cm-1 Mo 系 1064 cm-1M
9、=Od W 系 983 cm-1 Mo 系 964 cm-1MOb M W 系 896 cm-1MOc M W系 914cm-1,*IR是多酸化合物一级结构的特征表示，杂多化合物在700-1100cm-1有四个特征峰,Oa,Od,Ob,Oc,指纹区,常见Keggin型杂多化合物的IR光谱,从表中可得到如下结论,1、含Mo系W系杂多酸只有PMo12的Oa-X键频率Od-M键2、含Mo系和W系杂多阴离子体和体的四个特征振动频率基本相同，不能用IR区分体和体3、W系只有PW12的Oa-X键频率Od-M键4、杂原子价态相同的杂多阴离子的体和体的四个振动频率完全相同。,Mo=Od,P-Oa,Mo-Ob-
10、Mo,Mo-Oc-Mo,IR spectrum of P2Mo18O626-,小 结（1）多酸阴离子不变，其IR谱的特征峰不发生改变；（2）多酸阴离子对称性降低，振动能级增多，IR谱的特征峰将增加；（3）1：12Keggin型多酸常具有 四个特征峰；（4）Keggin型多酸IR光谱中，处P-Oa外，其余的X-Oa振动峰(如Si-Oa, Ge-Oa等)均在M=Od振动峰后面出现；,紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱,PW12O403- 的体和体的UV-vis 光谱,杂多化合物均有2个吸带 200nm 左右，强， Od W(Mo) 260nm 左右，弱， Ob(c) W(Mo) 是杂多化合物的特征
11、谱带 由于在经典的杂多酸中，中心原子为主族元素时，阴离子内无d 电子跃迁，其光谱仅为由OM的荷移跃迁。,H3AsW12O40Before irradiation of 3After irradiation of 3,Na(18C6)(H2O)23(H2O)2AsW12O40 (3),光致变色多酸的固体UV-Vis 光谱(BaSO4压片),Inorg.Chem.，2003，42，2729,I: OW Lowest energy charge transfer (LECT) bandII: Intervalence charge transfer (IVCT),I,II,SiW11Co的紫外光谱,
12、含有部分充满的 d或f电子层的杂多阴离子，会出现配体场光谱,热重分析,H3PW12O4021H2O的热重曲线,结晶水,结合水,组成水,H3PW12O4021H2O的热重曲线中出现三步失重过程（如图8）：第一步失重发生在40-61.6度范围内，失重量为3.29%，对应于结晶水的失去；第二步失重发生在61.6-187.6度范围内，失重为4.32%，对应于结合水的失去；第三步失重发生在 187.6-450度，失重为1.56%，对应于结构水的失去； H3PW12O4021H2O的总失重量为9.17%，与理论值相吻合，此过程中多阴离子并未分解，H3PW12O40 的分解温度为628度。,15,拉曼(Ra
13、man)光谱,H3-PW12O40的拉曼光谱,核磁 NMR,核磁共振(NMR)对多酸阴离子溶液中的结构及其动力学研究具有重要作用，是鉴定多酸的重要方法（特别是溶液中）。例如：PMo10V2O405- 元素分析给出 P:W:V = 1:10:2,很可能是一种产物，也可能是2V3和1V1的混合物；需要NMR提供W的环境，从而确定结构。,对多酸阴离子进行NMR研究比较有用的核只有十几种：自旋I = ， 1H, 13C, 19F, 29Si, 31P, 183W自旋I , 11B, 17O, 27Al, 51V, 93Nb, 95Mo, 181Ta.,183W 的核自旋量子数为1/2,丰度只有14.3
14、%, 其他同位素不自旋。在化合物中，即使两个W原子处在相邻位置，二者具有的自旋比率也只有2%左右，因此在183W NMR谱图中看不到偶合引起的峰的分裂，该核吸收率极低。 由于目前的测试装置灵敏度较低，通常需要高浓度的钨样品，通常达1 M;此外，测定需要几个小时，甚至一天。二维核磁可以更好的帮助实现峰的指认，但是需要更长测试时间，有时达到1周。 但是获得的高质量183W核磁数据，确实能够明确指认W在多酸结构中所处环境和位置，进而推断出多酸在溶液中的结构。,51V 的丰度高，达到99.75，在某种意义上比1H的灵敏度高，易得到核磁谱，应用51V NMR，可方便得到溶液中的多钒酸盐结构信息。 此外，
15、利用51V NMR, 可帮助确定结构体系中是否含有钒。 因此，51V NMR的重要作用不在于精选实验，而是在合成中作为重要的表征手段。,95Mo的相对灵敏度比13C还高出3倍，属于较易测得的核。但是在溶液中研究多钼酸盐阴离子时，95Mo NMR的应用受到其所具有的较大的电四极矩的作用。即随着Mo原子周围的对称性破坏，谱线宽度急剧增大，导致多数情况下无法观测。 此外，在一些高对称性多酸例如PMo12 和 CrMo6等多阴离子中，虽然多酸具有高对称性，但是Mo的局部对称性非常低。 多钼酸盐的核磁谱图的研究和解释多种多样，还存在较多争议.,-Keggin A 的12个W化学环境一样，只有一个峰。,-SiW12O404-的DMF溶液的183W NMR谱,X射线光电子能谱 (XPS),H3-PW12O40中W 的XPS 谱图,穆斯堡尔谱(Mssbauer spectrum),K4SiW12O4010H2O的182W穆斯堡尔谱,电化学性质研究,(n-Bu4N)3-PW12O40 (a); (n-Bu4N)3-PW12O40 (b)循环伏安曲线,
