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1、斯文氧化反应 SWERNOXIDATION 江胜胜 20160704 SWERNOXIDATION 研究历史 1976年 D Swern以及同事发现了当二甲亚砜和三氟乙酸酐在低温处理以后和一级醇或者二级醇反应能形成一种中间体 而其继续和三乙胺处理以后能得到相应高收率的醛酮 1978年 又报道了用草酰氯能代替三氟乙酸酐更高效的进行反应 反应机理 SWERNOXIDATION 反应机理 SWERNOXIDATION 反应变化 SWERNOXIDATION 1 使用草酰氯作为脱水试剂时为了减少副反应 反应温度必须得低于 60 如果使用三氟乙酸酐替换草酰氯 则反应温度允许在 30 而不产生副产物 2
2、可以活化DMSO来引发反应的关键中间体 1 添加剂 碳二亚胺 Pfitznei一Moloffatt氧化 吡啶 硫三氧化二砷络合物 Parikh Doering氧化 3 反应中间体 2 可以通过DMSO和N 氯代丁二酞亚胺制备 Corey Kim氧化 4 使用三乙基胺可能会导致发生在新生成羰基 位的差向异构体 这时可以使用位阻更大的碱来减少这种副反应 例如N N 二异丙基乙基胺 二环己基碳化二亚胺 DCC Pfitzner faoffat反应 乙酸酐 三氧化硫 吡啶络合物 SO3 py 亦可作为DMSO的活化剂 其中三氧化硫 吡啶络合物的反应可在0 进行 1 2 注意事项 SWERNOXIDAT
3、ION 此反应的副产物为二甲基硫醚带有在有机化学中著名的恶臭气味 人类的腺能够分辨出浓度为十亿分之一的二甲基硫醚 一氧化碳和二氧化碳 当使用三乙基胺的时候还会生成氢化三乙基胺 其中 二甲基硫醚和一氧化碳均为挥发险物质 且有剧毒 因此 此反应的后处理是需要在通风橱里进行 二甲基硫醚也有强烈的令人不愉快的气味 可以将粗产品与过硫酸氢钾混合将其氧化为二甲基亚砜 消除这种臭味 但要注意在低温进行 防止醛被氧化 SWERNOXIDATION 反应讨论 1 溶剂 反应一般使用二氯甲烷做溶剂 如在反应体系中不使用溶剂 DMSO 二甲亚砜 与TFAA 三氟乙酸酐 或草酰氯会发生剧烈反应 爆炸 故在进行该反应时必须非常注意安全问题 2 温度 当使用丁FAA 三氟乙酸酐 的时候反应中间体需在 30 内反应 当使用草酰氯时 则需要降低至60 3 空间位阻 空阻影响对于斯文氧化反应影响非常小 反应应用 SWERNOXIDATION 反应应用 SWERNOXIDATION 反应应用 SWERNOXIDATION 谢谢大家
