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1、结晶化学CrystalChemistry唐凯斌Tel 63601791email kbtang 绪论 第一节晶体的定义第二节结晶化学研究的对象和内容第三节本课程的主要内容 晶体晶体是由内部原子周期性规则排列形成的固体 注意 此定义忽略了晶体缺陷 原子在晶体中的热运动 金刚石石英萤石锆石CSiO2CaF2ZrSiO4 Acrystalmaybedefinedasaregionofmatterwithinwhichtheatomsarearrangedinathree dimensionaltranslationallyperiodicpattern 第一节晶体的定义 单晶体 原子或离子按一定的几
2、何规律完成周期排列的整块晶体 多晶体 由许许多多单晶体微粒所形成的固体集合体 单晶体 singlecrystal 和多晶体 polycrystal 单晶体 singlecrystal polycrystal particle 晶体的基本性质 各向异性 自范性 均匀性 对称性 同一晶体在不同方向上所测得的性质表现出差异的特性 这是由于晶体内部各方向上原子排列的情况不同所致 Note1 气体 液体 Asmolecularmotioninagasorliquidisfreeandrandom 无定形体 therandomarrangementoftheirconstituentmolecules 都
3、不具有各向异性 是各向同性的 Note2 晶体在多数性质上表现为各向异性 但不可认为无论何种晶体 它在什么方向上都表现出各向异性 试比较如下两个例子 各向异性 晶体的各向异性 各向异性 力学各向异性 右图指出了NaCl晶体在c方向 b c方向和在a b c方向上拉力的差异 由于晶体生长速度的各向异性 晶体具有自发地形成封闭的几何多面体外形的能力的性质 自范性 自限性 明矾晶种在其饱和溶液中的生长过程图 同一晶体的任何一个部分都具有相同的物理和化学性质的特性 晶体的均匀性只可能在宏观观察中表现出来 它是由于晶胞重复排列的结果 均匀性 均一性 各向异性 在晶体的每一点上按不同方向测量 电导率除对称
4、性联系起来的方向外都是不同的 均匀性 在晶体的任一点按相同方向测量的电导率都相同 以电导率为例说明各向异性和均匀性如何表现在同一晶体中 对称性 例如食盐晶体具有立方体外形 云母片上的蜡熔化图形呈椭圆形 而不是呈其他任意的不规则形状 这些都说明有对称性存在 晶体 crystal 与非晶体 non crystal 的异同 non crystal Somesubstances suchaswax pitchandglass whichpossestheoutwardappearanceofbeinginthesolidstate yieldandflowunderpressure andtheyar
5、esometimesregardedashighlyviscousliquid 根本区别 质点是否在三维空间作有规则的周期性重复排列 晶体熔化时具有固定的熔点 而非晶体无明显熔点 只存在一个软化温度范围 晶体具有各向异性 非晶体呈各向同性 晶体内部粒子的分布有高度的规律性 因此晶体具有远程有序性 非晶体内的粒子的分布则只具有近程有序性 就是说只有近邻的一些粒子形成了有规则的结构 图中分别表示的是石英晶体和石英玻璃的平面结构示意图 构成两者的都是SiO2四面体 Si在四面体的中心 O在四面体的顶点上 然而 在石英晶体中这些四面体有规则地堆积起来 在石英玻璃中没有严格的堆积顺序 表明后者是非晶体
6、没有远程有序性 只有短程有序 石英晶体和石英玻璃 晶体与非晶体的温度 时间曲线 晶体和非晶体的差异 Crystal non crystal 从晶体经过液态晶体到液体的各个阶段 a 晶体 结构呈现周期性排列 b 各向异性的液体c 各向异性的液体 分子的轴向周期性已被破坏 d 各向同性的液体 分子的取向相同 b c Liquidcrystals moleculesalignedintoswarms d isotropictrueliquid moleculesinrandomarrangement Liquidcrystal Astateofmatterwhichpossessestheflowp
7、ropertiesofliquidyetexhibitsomeofthepropertiesofthecrystallinestate 晶体与液晶 liquidcrystal 的异同 准晶准晶是内部结构介于晶体和非晶之间的一种新状态 其内部结构具有长程有序 但不具有晶体结构的平移周期性 1984年以色列工学院材料科学家达尼埃尔 谢赫特曼 D Shechtman 等首次在急冷Al Mn合金中发现二十面体相 它们的电子衍射图具有五次旋转轴的衍射花样 2011诺贝尔化学奖 我国的郭可信等也在急冷 Ti1 xVx 2Ni合金中发现二十面体相 它们的电子衍射图具有五次对称轴的衍射花样 镍钛准晶相的电子衍
8、射图 第二节结晶化学研究的对象和内容 结晶化学是研究晶体结构规律 并通过晶体结构特征的诠释 进一步探索晶体性质的一门学科 1 晶态固体的性质 2 晶态固体的鉴定和表征 3 晶态固体材料的设计和探索 对晶体的研究不再限于化学组成 而深入到晶体结构内部 从而产生了结晶学一个新的分支 结晶化学 固体的同质多象Polymorphism 同质异构 同素异形 现象 a 立方金刚石 b 六方金刚石 c 石墨 d C60 碳元素的四种结构 Studythepropertiesofthecrystals componentStructure 固体的鉴定和分析 物相和成分 SrO TiO2 SrTiO3 物相鉴定
9、最常用的方法是X 射线衍射 它是基于一种特定的相具有特征的结构参数 从而表现特征的衍射参数 1986年 La Ba 2CuO4Tc 30KYBa2Cu3O7 z90KBi2Sr2Can 1CunOz7 110KTl2Ba2Can 1CunOz 93K它们是由钙钛矿衍生出来的准二维层状结构 根据结构特点设计合成大量的超导铜氧化物 其中HgBa2Ca2Cu3Oz最高Tc达160K 1669年 丹麦Steno发现晶体的面角守恒定律 同年 丹麦Bartolins发现方解石的双折射现象 1678年 荷兰Huygens提出晶体是具有一定形状的的物质质点有序排列而成 这是晶体结构理论的最早萌芽 1784年
10、法国Ha y提出晶体是由多面体外形的单位在三维空间无间隙堆积而成 这是晶体结构理论的基础 1801年提出著名的整数定律 有理指数定理 1805 1809年 德国的Weiss总结了晶体的对称定律 1813年提出晶体分为六大晶系 并确定了晶带定律 1839年 英国Miller创立了表示晶面空间位置的米勒指数 1830年 德国Hessel首先推导晶体的32对称形 点群 1867年 俄国多加林加以严格的数学推导 从而奠定了晶体分类的基础 第三节本课程的主要内容 1842年 德国Frankenheim提出晶体的点阵结构理论 1848年 法国Bravais修正前者的结果 于1855年用数学方法推导出14种
11、空间格子 成为近代晶体结构理论的奠基人 1889年 俄国的费多罗夫推导出晶体的230种空间群 成为现代结晶学的奠基人 1912年 德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验 验证了晶体的点阵结构理论 并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式 从而形成了一门新的学科 X射线衍射晶体学 1913年 英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本公式 既著名的布拉格公式 并测定了NaCl的晶体结构 随着X射线晶体结构分析工作的发展 对晶体的研究不再限于化学组成 而深入到晶体结构内部 从而产生了结晶学一个新的分支 结晶化学 几何结晶学讲述晶体的空间点阵理论及点群 空间群理论 这是研究晶体结构的理论
12、基础 X射线衍射晶体学介绍X射线衍射理论和实验方法 这是研究晶体结构的最主要工具 结晶化学介绍密堆积理论和原子间化学键理论等晶体化学基础知识 讨论一些典型结构化合物的结晶化学 并对近年发现的新型无机材料的结构与性能从结晶化学观点出发加以讨论 主要参考书目1 结晶学周贵恩编2 ElementaryCrystallographyMartinJ Buergeranintroductiontothefundamentalgeometricalfeaturesofcrystal3 X射线晶体学基础梁栋材4 StructuralInorganicChemistryA F Wells5 Internatio
13、nalTablesforX rayCrystallogtaphy 网络资源http www iucr org TheInternationalUnionofCrystallography 空间点阵 结构基元 晶体结构 微观晶体 宏观晶体 对称性 32点群 230空间群 7个晶系 14种空间格子 对称性 对称操作 晶形 等效点系 对称操作 特征对称元素 点阵平移方式 对称性 同形性 n组 n套 第一章晶体的基本概念 第一节晶体概念的发展第二节空间点阵第三节整数定律及晶面指数第四节晶体投影 第一节晶体概念的发展 地理学家strabo研究了印度产水晶或石英 他对水晶与冰的相似性印象深刻 于是用名词
14、过冷的冰 相称 从而获得现在crystal的名称 人类认识晶体首先是从观察天然矿物的外部形态开始 中世纪人们研究了许多矿物晶体后形成一个初步的概念 晶体是具有规则多面体外形的固体 如石英 食盐 金刚石 方解石 代表性理论 Ha y晶体构造理论 形态结晶学 惠更斯理论点阵结构理论 晶体结构理论的发展 浩羽理论中方解石偏三角面体的结构示意图 晶体构造理论 Asaconsequenceofstudiesoncleavage envisagedcalcitecrystals ofwhateverhabit asbuiltupbythepackingtogetherof constituentmolec
15、ules intheformofminuterhombohedralunits 晶体构造理论大大推动了结晶学的发展 但它也有一些缺点 第一 理论所根据的解理性不大可靠 很多晶体没有很好的解理性 又如萤石 解理面为正八面体 而仅用正八面体不能堆砌晶体 第二 把最小的平行六面体单位称为组成晶体的 分子 这显然是不确切的 因为晶体内部还不是那么实心或者说毫无间隙的 第一 同一种晶体是由同样的平行六面体的单位组成的 所以不论外形如何不同 同一种晶体都具有完全一致的内部构造 第二 这些平行六面体是用并排密积的方式堆砌起来的 惠更斯对方解石晶体结构的臆测 1690年惠更斯提出 晶体中质点的有序排列导致晶体
16、具有某种多面体外形 惠更斯理论 Theregularityofexternalformmusthaveitsorigininsomemoredeepseatedregularityifinternalarrangement andthatthis initsturn mustdetermineotherpropertiesofcrystals 布拉威 A Bravais 晶体的点阵结构理论 1848年 布拉威确定了十四种空间点阵形式 但这种理论一直到1912年用X射线研究晶体的方法发现以后 才在实验上得到证实 点阵结构理论认为 晶体结构是晶胞在三维空间平移延伸而来的 可以抽象成14种空间点阵格子在空间的周期性排列 这种排列形成一定形式的空间点阵结构 点阵反应了晶体结构中的周期性 点阵结构理论 基于晶体的各向异性和均匀性 第二节空间点阵 晶体是三维空间上原子具有平移周期性排列的固体 晶体的性质 自范性 均匀性 各向异性等 都是晶体周期性的表现 研究晶体结构必须对其周期性进行抽象概括 一 空间点阵的概念 结构基元 motif 存在被周期重复的最小单位 点阵 一组周围几何环境相同的点构成的阵
