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1、第四章x射线衍射分析应用 物质对x射线的衍射产生了衍射花样或衍射谱 对于给定的单晶试样 其衍射花样与入射线的相对取向及晶体结构有关 对于给定的多晶体也有特定的衍射花样 衍射花样具有三要素 衍射线 或衍射斑 的位置 强度和线型 测定衍射花样三要素在不同状态下的变化 是衍射分析应用的基础 基于衍射位置的应用 点阵参数的精确测定 膨胀系数的测定 第一类 即宏观残余 应力的测定 由点阵参数测定相平衡图中的相界 晶体取向的测定 固溶体类型的测定 固溶体组分的测定 多晶材料中层错几率的测定 点缺陷引起的Bragg峰的漂移 基于衍射强度测量的应用 1 物相的定量分析 结晶度的测定 2 平衡相图的相界的测定
2、3 第三类应力的测定 4 有序固溶体长程有序度的测定 5 多晶体材料中晶粒择优取向的极图 反极图和三维取向分布的测定 6 薄膜厚度的测定 基于衍射线型分析的应用 1 多晶材料中位错密度的测定 层错能的测定 晶体缺陷的研究 2 第二类 微观残余 应力的测定 3 晶粒大小和微应变的测定 基于衍射位置和强度的测定 1 物相的定性分析 2 相消失法测定相平衡图中的相界 3 晶体 相 结构 磁结构 表面结构 界面结构的研究 同时基于衍射位置 强度和线型的Rietveld多晶结构测定需输入原子参数 晶胞中各原子的坐标 占位几率和湿度因子 点阵参数 波长 偏正因子 吸收系数 择优取向参数等 衍射分析应用的几
3、个基本方面 1 衍射线的指标化2 点阵常数的精确测定3 物性的定性定量分析4 晶粒大小和点阵畸变的测定 4 1衍射谱的指标化 衍射谱标定就是要从衍射谱判断出试样所属的晶系 点阵胞类型 各衍射面指数并计算出点阵参数 步骤判断试样的晶系判断试样的点阵胞类型确定晶面指数计算点阵常数 衍射谱的指标化是晶体结构分析和点阵常数测定的基础 1 已知晶系和晶格常数a 从理论上求出 与实验值对比 两者相接近时 表明他们有相同的晶面指数 2 晶系或者晶格常数a未知时 四种晶格类型衍射线出现的顺序和它们对应的衍射线指数平方和具有不同的特征 找出这种特征或规律 进行晶系确定和指数标定 按 角从小到大的顺序 写出sin
4、2 的比值数列 根据数列特点来判断判断顺序 先假定试样属于简单晶系 若不是 则假定为更复杂的晶系 即立方晶系 四方晶系 六方晶系 菱方晶系 正交晶系 晶系或者晶格常数a未知的材料的指数标定步骤和方法 立方晶系的衍射谱标定 根据布拉格方程和立方晶系面间距表达式 可写出 去掉常数项 可写出数列为 式中sin2 的角下标1 2等 就是实验数据中衍射峰从左到右的顺序编号 由于H K L均为整数 它们的平方和也必定为整数 sin2 数值列必定是整数列 判断试样是否为立方晶系的充分和必要条件 实验操作测量衍射谱 计算sin2 写成比例数列找到一个公因数 乘以数列中各项 使之成为整数列 则为立方晶系 反之
5、非立方晶系 立方晶系数列特点 进一步判断根据整数列的比值不同 可判断其是简单 面心或体心结构 结构因子不同根据sin2 可知H2 K2 L2 可计算出各衍射峰对应的干涉面指数 简单立方 简单立方由于不存在结构因子的消光 因此 全部衍射面的衍射峰都出现 sin2 比值数列应可化成 从左到右 各衍射峰对应的衍射面指数依次为 100 110 111 200 210 211 220 300 310 311 体心立方中 H K L为奇数的衍射面不出现 因此 比值数列应可化成 对应的衍射面指数分别为 110 200 211 220 310 222 321 体心立方 FCC结构因为不出现H K L奇偶混杂的
6、衍射 因此 数值列应为 相应的衍射面指数依次为 111 200 220 311 222 400 331 面心立方 课堂练习 某次实验测得数据如下 请标出是什么晶体结构 并计算出对应的晶面指数 某次实验测得数据如下 请标出是什么晶体结构 并计算出对应的晶面指数 作业6 立方晶系标定的问题 体心立方和简单立方的区别是数列中是否出现7 体心立方能出现7 而简单点阵不会出现 因此 在标定这两种结构时 衍射线条数目不能少于8条 受衍射设备的限制 可能得不到8条衍射线 对于衍射线条数目少于8条的情况 还可以从多重因子来考虑 简单立方衍射花样的前二条线的干涉指数为 100 和 110 体心立方为 110 2
7、00 100 和 200 的P 6 110 的P 12 在简单立方中 第二条线比第一条线强 在体心立方中 第二条线比第一条线弱 在实际测量时 某一条或几条衍射强度特别低的线条可能不会出现 可能导致判断错误 如数列为3 8 11 16 19 肯定不是简单立方 也不属于体心立方 数列中有奇有偶 因此 应为面心立方结构 但在实际测量时 没有出现4 200 12 222 因为结构因子太小 简单立方的衍射线条数目最多 比面心和体心要多几倍 面心立方的衍射线成对线条和单线交替出现 标定的第三步是计算晶体的点阵常数a 立方 同名原子立方晶系的标定 四方 六方和菱形晶系的标定 不能证明衍射谱是立方晶系 即其比
8、值数列不能化为简单整数数列 则假定为其它三种晶系 中级晶系 四方六方菱方 四方和六方晶系的标定 对于四方 a b 四方 两个变数 a c 比值数列不可能得到全部为整数的数列 但在所有的衍射面中 那些L 0的衍射面的比值数列为整数列 这些面包括 100 110 200 210 从全部数据中选出一个数列为 时 为四方晶系 从全部数据中选出一个数列为 时 为六方晶系 四方和六方的判断 四方晶系的比值数列中一定包括2 4 5六方晶系的比值数列中一定包括3和7 110 200 210 四方 2 4 5 110 200 210 六方 3 4 7 对于六方来说 只有一种阵胞 即简单阵胞衍射面指数依次为 10
9、0 110 200 210 300 四方包含两种阵胞 简单和体心先假定为简单阵胞 则相应的指数应为 100 110 200 210 220 300 310 如果不是简单点阵 则必为体心点阵 相应的指数为 110 200 220 310 400 330 四方六方 点阵常数计算 2 3a2 sin2 HK H2 HK K2 取一条尚未标定的衍射线 根据其在衍射谱中的位置 假设它的H K值 然后计算出一个中间数据对其它尚未标定的衍射线也都假设出其相应的H K 计算出中间值 CL2 如果所假设的H K都正确 则这些中间值必然存在1 4 9 的比值关系中间值最小的那条衍射线的L 1 其余依次为2 3 4
10、如果假设不正确 再回头重作假设 直到正确为止 菱方晶系也有二个参数a和c 所以其指标化方法与四方晶系相似在判断不是四方和六方晶系后 假设为菱方晶系 其比值数列的部分数列满足关系 1 4 9 16 其衍射面指数依次为 001 002 003 指标化的计算机程序 在MDIJADE中包含指标化程序根据衍射花样 判断是哪一种晶系寻峰或拟合选择option d Spacing HKL菜单命令作指标化处理 关于指标化与新物质的发现 在新材料开发过程中 如果发现了新的物质 为了了解新物相的性质 第一个工作就是要了解其结构 这一工作的步骤一般是 指标化 元素分析 分子结构式所以 指标化是发现新材料结构的第一步
11、 真正确定一种新的物相 需要用到其它一些化学公式的计算目前 通过X射线衍射方法 确定新物相是非常热门的研究课题 实验所用辐射为CuK 0 15418nm 下表给出四个样品的sin2 值 请标定出各组实验数据的衍射面指数 所属晶系 布拉菲点阵类型 并计算出点阵常数 课堂练习 2 3a2 sin2 HK H2 HK K2 CL2H 1 K 0H K 020 01380 089630 02240 098240 08950 01653H 1 K 0H 1 K 1H K 060 20150 04990 2773H 2 K 0H K 1H 1 K 080 01370 08950 241190 02220
12、09800 2496100 20130 27710 4287 为了解决六方晶系的指标化问题 有人还绘出了图解法图表 利用该图表 可直接对六方晶系进行指标化进行指标化的样品最好是纯物相 否则因为其它物相的存在干扰指标化的正常判断 四六方晶系指数标定的图解三线法 这里介绍陆学善发展的一种新的图解法 开始时只需使用已经校正系统误差的三条低角度衍射线的sin2 值和晶体的密度 用图解法求得点阵参数 进而进行指标化 其原理和方法如下 对于四方和六方晶系 每一条衍射线都可写出对四方晶系而言 对六方晶系而言 对于任一条衍射线的值 由于可为一些定数 因此由一个在A C空间代表一簇直线 通过改变而得 直线方程可
13、由上式改写为显然 是以A C为变量的截距式直线方程 在A C上的截距分别为 Zn 六方晶系 Z 2 CuK 辐射 0 154056nm sin2 1 0 09742 sin2 2 0 11169 sin2 3 0 13608 7 134g cm3 令mi 0 1 3 n 0 1 4 Z 1 2 3 4 列表如下 找出三线交点 对应A 0 11169 C 0 02435 用等原子曲线校验 上面的点即为所得 从而写出衍射线指数如下 m 0 n 4 002 m 1 n 0 100 m 1 n 1 101 由得到晶格常数a 0 26648nm c 0 49378nm 4 2点阵常数精确测定 点阵常数是
14、晶体的重要基本参数 随化学组分和外界条件 T P 而变 材料研究中 它涉及的问题有 键合能 密度 热膨胀 固溶体类型 固溶度 固态相变 宏观应力 点阵常数的变化量很小 约为10 3nm 必须精确测定 4 2 1原理 图1 图2 因为 所以在测量误差 一定的条件下 越大 点阵常数的相对误差越小 所以进行点阵常数的精确测定时要选择高角度的衍射线条 4 2 2两条途径 仪器设计和实验方面尽量做到理想 消除系统误差 从实验细节 X RayTube Kalpha slit 单色器 试样粉末粒度在10 3 10 5cm之间 消除应力 消除试样偏心误差及温度影响 峰位的准确测定到数据处理均不可忽视 探讨系统
15、误差所遵循的规律 从而用图解外推法或计算法求得精确值 目前采用的计算机软件有 ITO TEROR等 衍射谱 4 2 3衍射仪法 误差来源仪器固有误差 光栏准直 试样偏心 含吸收 光束几何 物理因素 单色 吸收 测量误差 a 水平发散度 s 试样表面离轴距离 R 测角仪半径 m 试样的线吸收系数 d1和d2 入射线和衍射线光路的有效发散角 棱角光阑片间距除以光路方向的片长 注意 仪器调整 测量条件与方式 制样 粒度 8微米 平整度 0 01mm 4 2 4数据处理 1 外推法图解外推 在衍射仪法中 利用外推法求得点阵常数的精确值时 只能从cos2 ctg2 cos ctg 三种主体函数中选取其中
16、的一种进行函数外推 外推函数f 的选取应根据被测试样的主要误差来源而定 例如 当试样的主要误差来源为吸收误差时 最好选用外推函数cos2 当主要误差为平板试样引起的散焦误差 或x射线轴向发散误差 时 选用ctg2 当主要误差为试样表面偏离测角仪中心轴的离轴误差时 选用cos ctg 解析外推a f a a0 a a0 bf 2 Cohen最小二乘法 不会因人而异 误差减到最小 3 衍射线对法 双波双线法 单波双线法 4 计算机数值法 1 峰位的精确测定测角仪零点校正50o 小Slit StepScan 小Step 0 01o 长S T 2 5S 峰顶计数 104 数据处理 背底 平滑 峰位确定方法校正 折射 温度系统误差外推函数的选择计算 1 图4 AB A B 2 Cohen最小二乘法 1 1 2 2 3 a 3 b 3 3 b 4 a 4 b 4 1 2 5 6 7 4 2 5点阵参数精确测定的应用 固溶体类型与组分测量钢中马氏体和奥氏体的含碳量外延层错配度的测定外延层和表面膜厚度的测定相图的测定宏观应力的测定 实际应用中点阵参数测量应当注意的问题 我们知道 点阵参数的精确测定包括
