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1、第 2 卷第 1 期盐 湖研 究 JO RUN ALFOSALTLAK E SCIENCE V o l 2N o 1 1994 年 1 994 盐湖卤水的蒸发结晶过程 陈敬清刘子琴房春晖 中 国科学院青海盐湖研究所 西宁 8 10 00 8 摘要 本文从实验和理论相结合的角度上 总结了三十多年 我国数十个盐湖等温蒸发和 天 然蒸岌研究结果和研究经脸 概 括了三种类型盐湖卤水蒸发结 晶的规律性 推荐了卤水蒸发 结晶的 相化 学墓拙数据 对氛化物型卤水 由于介德程度小 可未用2刁a n o vsk ii 推荞的四元体来N a K Mg 2 c l 一 H Zo 平衡相图进行太阳池工艺计算 对 于硫
2、酸盐 型 卤水 宜 用金作美五元体 系 N a K Mg卜 c l 一 s例一 一H 20 介稳相图 而不是 v a l n tHo f f 平衡相 图 对 于 后期 钗盐高度浓缩 宜 用 我们的四元体系iL Mg卜 c l 一 s o 与 一 H刃介穗相图 对于碳酸盐 型盐湖卤水 可用我们的五元体 系 N a K十 c l 一 c o 弓 一 5 0芝 一 H o 介德相 图作为相化学基袖 而不是T e ep l e 平衡相 图 从相平衡热 力学角度上 实现了对 卤水蒸发 结晶过程的理论描述 计葬和预 浏 其中对一 里坪 达布进 东台吉 乃尔 西台吉乃尔等盐湖卤水的研究结果尚属首次报道 关锐
3、词盐湖 卤水蒸发 介称相图 前言 世界上许多国家都分布有盐湖 特别是美国 前苏联 中国 澳大利亚和南美州一些国家分 布更广泛 我国东起大小兴安岭 西经中条山脉 祁连山脉 昆仑山脉到 冈底斯山脉以北地区的 十多个省 自治区均分布有许多盐湖 其中青藏高原盐湖面积最大 储量最丰富 分布最广 尤 其是稀有元素含量高 储量大 具有开发应用前景 另一方面 由于盐田日晒工艺具有充分利用 自然能 无污染 产品成本低等优点 近年来世界各国都很重视利用太阳能开发盐湖资源 卤水 的蒸发结晶研究是盐田工艺必不可少的应用基础研究 盐湖卤水依其化学组成可分为三类 即 氯化物类型 硫酸盐类型和碳酸盐类型 从工业开发来说 由
4、于某些元素含量较高 适应资源开 发的需要 又有钾湖 硼湖 锉湖之分川 在化学组成分类中 硫酸盐类型数量最多 为了解盐湖卤水的成盐演化 成矿规律以及为开发利用提供科学依据 国内外学者对盐湖 卤水的燕发结晶进行过许多研究 如美国大盐湖的卤水动态蒸发z 日晒池结构及日晒工艺 研究s j 旧晒池高质量钾盐镁矾的研究 4 j 前苏联在本世纪二 三十年代对卡拉博加兹湾 英吉 尔湖 萨基湖 库楚克湖等卤水进行蒸发结晶研究 根据这些研究工作基础 19 3 8 年前苏联科 学院院士库尔纳柯夫发表了 太阳相图 闹 以色列在本世纪三十年代对死海海水进行日晒蒸 发研究 进行光卤石生产氯化钾 从五十年代起 我们开始青藏
5、高原盐湖调查研究 对许多盐湖 卤水进行等温蒸发 天然蒸发和日晒工艺的研究 其中察尔汗盐湖氯化钾已经生产多年 本文的目的是 从实验到理论计算 总结三十多年来数十个盐湖卤水的等温蒸发 天然蒸 中国科学院 自然科学基金资助项目 发的研究经验 概括三种类型盐湖卤水蒸发结晶的相化学研究的规律性 完善我国三种类型盐 湖卤水的蒸发结晶研究 卤水蒸发结晶的相化学基础 盐湖卤水 的蒸发过程 与水盐体系相平衡不 同 是在开放体系中发生的自发的不可逆过 程 不可避免地偏离平衡态 体系不断地同环境发生能量交换和物质交换 水的蒸发速率不是 恒定的 而是随着组成和浓度的变化而变化 蒸发过程在很大程度上受到环境的控制 如太
6、阳 能的辐射 大气的相对湿度 空气的流动性 风力 蒸发器的大小等因素的影响 根据多年从事 盐田工艺的实践经验 我们认为介稳相平衡比稳定相平衡更能客观地反映卤水蒸发结晶过程 的真实情况 因此 我们推荐三种类型 卤水相化学数据 以作为盐田 日晒工艺设计的基础 1 抓化物类型卤水 根据我国氯化物型盐湖资源的具体情况和长期应用实践 我们认为前苏联 A B 斯丹诺夫 斯基6 3 推荐的 N a K g M c l 一 从 四元体系最可几数据可作为计算依据 作者曾对达 布逊 察尔汗 一里坪 别勒滩等盐湖卤水研究工作表明 氯化物类型卤水介稳程度微弱 没有 相区的差别 偏差较小 2 硫酸盐类型卤水 硫酸盐类型
7、盐湖 占天然盐湖的大多数 而硫酸镁亚型卤水的化学组成类似于海水浓缩液 可用N a K Mg Z c l 一 50圣 一 H刃 五元体系来表示 著名化学家范特霍夫已系统研究过该 体系的稳定相图闭 以后又有人补充或重复进行研究8 幻 但卤水在等温蒸发或天然蒸发过程 中均沿着介稳相图所预示的蒸发结晶路线前进 库尔纳柯夫提出了 太阳相图 阁来描述卤水 在蒸发过程 中的行为 1980 年金作美等1 0 获得在N a c l 饱和下 N a K十 Mg 十 0 一 S川一 H Zo 五元体系 2 5 介稳平衡相图 但 H E He 共饱线没有指出 根据许多研究结果 我们认 为硫酸盐类型卤水蒸发结晶路线可按
8、金作美的介稳相图为基础 辅以库尔纳柯夫的 H E He 共饱线数据 构成完整的五元体系介稳相图 但当 N a c l未饱和直到组成点在此五元体系介 稳相图上不显示变化前 宜使用N a Mg升 c l 一 s讲 一H Zo 四元 体系介稳平衡相图的数 据 6 3 碳酸盐类型卤水 含有 c例一 及 Hc o矛 的体系数据相对来说还是比较少的 只有蒂普为开发美国西尔斯湖 卤水而系统地研究了2 0 3 5 5 0 7 5 10 0 N l C 一 s o 遥 一 c o 王 一 H 20 四元体系和 N a c 饱和 下 N a K c l 一 5 0筑 一 c例一H20 五 元体系的稳定平 衡相 图
9、 同时测定了2 0 一个介稳 点l l 对于 2 5 N a K c l 一 50李 一 c o若 一 H 20 五元体系的稳定和介稳相图尚无报道 为了 完善碳酸盐类型卤水的蒸发结晶 作者曾进行了N ac l饱和下 N a K c l 一 s例一 c o 羞 一 H 20 五元体系2 5 介稳相图的实验研究l 2 当 N ac l 开始析出而 K 十含量可忽略时 宜使用 N a e l一 50羞 一 e o蚤 一 H Zo 或 N a c l 一 He o 矛 e o苦 一 H Zo 四元体系相图 各个类型卤水的蒸发结晶研究 1 氮化物类型卤水 对于氯化物类型卤水 Mg S O Mg C 12
10、一 一0 1 可应用 N a K g M 2 c 1 一 H刃四元体 系来表示 我们曾对察尔汗卤水和达布逊湖水 吴景泉等对别勒滩晶间卤水进行了研究 此外 硫酸盐类型卤水经冬季冷冻析出芒硝后分离母液 在夏季继续蒸发 前阶段蒸发结晶路线也可 4 4 代 以 N a 十 K 十 g M 十 l C一 H Zo 四元体系为依据 对这种卤水 作者进行了一里坪盐湖冬季晶间 卤水天然燕发 这些等温燕发和天然燕发的四元体系零变量点数据见表 1 氯化物类型卤水的2 5 等温蒸发与稳定平衡体系数据相比较 没有相区的差别 从三个 析出点数据来看 偏差也仅为干盐的 1 5 以内 而且大多数比稳定平衡体系的数据提前 这
11、 是因为 其一 蒸发中表面出现新相时 并不等于深部达到新相析出的浓度 其二 随着水分的 连续蒸失 过程完全是任其自然的 G 0 只不过是偏离平衡态的程度较小 经冬季冷冻后 的硫酸盐类型卤水硫酸根含量仍不低 到后期出现e H固相 宜用N a K十 Mg 2 c l 一 s o 羞 一 H刃五元体系进行描述 总之 氯化物类型 卤水可运用 2 5 N a K Mg Z十 c l 一二HZo 四元体 系稳定平衡数据进行计算 但卤水中可忽略元素含量 不能超过选用体系的元素含量 对溶解 度低且在燕发 中不断析出的固相 如石膏 的元素量也可忽略 计算出的固相量要比实际蒸发 中析出固相量少 这是实际燕发析出固
12、相总是夹带一部分母液而造成的 表 I N a K Mg z 十 0 一 H Zo 四元体系零变量点数据的比较 1H S C 零变点 名称 组成 M ZN aC I ZK C I Mg C12 CaSO Mg SO N aC IKC I Mg C I H 0ZN a CI ZK C I MgCI H 20 12 48 1271 1361 1347 12 35 一一一 n甘 2 曰on甘 n 叮f八 舀 一 吕 乙几11 1 1 上 1上 弃 七 月 仓曰d 二 冉0n UZ U C 甘 怪 2 达布逊等温蒸发 达布逊天然燕发 一里坪冬季天然蒸发 大柴旦冬季天然蒸发 体系数据 0 15 0 0 7
13、 2H C B 零变点 9 9 09 8 6 9 5 8 1 0 1 9 9 5 0 通 任0口 U X一 心 b n己人 月QJ80 月 了 土n n甘n n甘n一只UO J冉0亡心 0 O口 2 5 85 月 叹 OOJ J q U S d d d O Q Q 八J0d9曰 一 口 口J任 八b内匕 g J 5 n U月 任通 孟 察尔汗等温蒸发 达布逊等温蒸发 0 0 4 达布逊天然蒸发 一里坪冬季天然蒸发 大柴旦冬季天然蒸发 体系数据 0 76 0 3 5 0 12 0 35 0 10 0 35 0 19 0 一 16 0 10 0 14 0 1 1 0 10 65 01 64 46
14、6 4 2 9 62 12 6 4 15 0 36 0 30 0 17 0 28 0 2 4 0 20 H一NaC I C一Kc l MgC12 6H ZO B一Mg CI 6H 0 2 硫酸盐类型卤水 硫酸盐类型 卤水在蒸发过程中 介稳现象严重 有的造成相区消失 如钾镁矾 钾盐镁矾 五水泻盐 四水泻盐 有的造成相区扩大 如软钾镁矾 光卤石 七水泻盐 六水泻盐 氯化钾和 无水芒硝 有的造成相区缩小 如 白钠镁矾和钾芒硝 由于硫酸盐类型盐湖数量多 加上介稳现 象严重 因而进行 蒸发结晶工作也多 我们对此类型卤水进行过等温蒸发 天然蒸发和日晒工 艺研究 其中作者进行与海水相近的茶卡盐湖卤水等温蒸发
15、 锉含量高的东台吉乃尔湖 卤水的 等温蒸发与天然蒸发 西台吉乃尔湖卤水的等温蒸发 一里坪盐湖卤水等温蒸发 硼含量高的 小柴旦湖水等温燕发l s 高仕扬等进行的硼含量高的大柴旦湖水天然蒸发l 孙大鹏进行的 扎仓茶卡 卤水等温蒸发 另有大柴旦湖水的日晒运转研究 在这些工作中新相析出点数据列于 表 么 通过以上工作 我们认为 由于 卤水超过3 6种元素 在燕发结晶过程中 运用的相图也要 有所变更 首先可忽略的稀有元素和低浓度的元家含量不能超过选用体系的元素含量 其次选 用体系必须要求熬发结晶过程中能观察出相组成点的变化 第三 硫酸盐类型 卤水必须使用介 稳相图 具体地说 当 卤水末饱和时可先用 N
16、a 吻 十 c l 一 s碗一H 20 四元体系介稳相图的 45 水图 当 Na cl 饱和时 则使用上述四元体系介稳相图 再往后 可使用 N a K Mg 2 0 一 5 0资 一 H o 五元体系介稳相 图 为了使计算更准确一些 所有 Zi L 含量 包括浓缩后的量 必 须按 Zu 摩尔数扣除s o策 一 的摩尔数 所有 B ZO 含量必须在该卤水 中测出 O卜 的摩尔数 再扣 除 Mg 2 的摩尔数 扣除后 的钾 镁 硫酸根量参与计算一般说来 达到共结点时 B Zo3 含量在 2 以内 i L 含量在 0 2 5 以内且都没有镁硼酸盐和铿盐呈固相析出 N a K Mg Z c l 一 5 0端 一 H 2 0 五元体系介稳相图还能适用 但 B 20 和 i L 十含量超过 N a 或 K 含量时 偏差过大 值得注意的是 我们在实验 中发现许多新的现象和新的实验事实 第一 东台吉乃尔和一 里坪盐湖 卤水蒸发到后期 因蒸发速度过慢 人为放慢或雨季 析出固相呈现稳定态的五水泻 盐和四水泻盐 第二 在氯化钾和光卤石开始析出后 有少量的氯化钾与六水泻盐 或光卤石与 六水泻盐转化成钾盐镁矾
