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1、第四章第四章第四章第四章X X X X射线光电子谱射线光电子谱射线光电子谱射线光电子谱 X X ray Photoray Photo electronic Spectroscopy XPS electronic Spectroscopy XPS 一 一 XPS概述概述 二 XPS基本原理 三 基本原理 三 XPS谱图结构 四 化学位移 五 谱图结构 四 化学位移 五 XPS定量分析 六 定量分析 六 XPS分析应用分析应用 本章内容本章内容 光电子在逸出的路径上自由程很短 实际能探测的信息深 度只有表面几个至十几个原子层 因而 光电子在逸出的路径上自由程很短 实际能探测的信息深 度只有表面几个
2、至十几个原子层 因而XPS是典型的表面分析 的方法 由于其用于测定固体表面的化学成分 是典型的表面分析 的方法 由于其用于测定固体表面的化学成分 因而因而XPS又称 为化学分析光电子能谱法 又称 为化学分析光电子能谱法 Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ESCA 在在X射线作用下射线作用下 电子从物质原子中被激发出来成为光电 子 由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的 为各种元 素的特征 电子从物质原子中被激发出来成为光电 子 由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的 为各种元 素的特征 因此可以根据光电子的能量用来鉴别化学元素 测量光电子能
3、量和强度分布的 从而获得样品的组成一种谱 学方法即为X射线光电子谱 因此可以根据光电子的能量用来鉴别化学元素 测量光电子能量和强度分布的 从而获得样品的组成一种谱 学方法即为X射线光电子谱 XPS 一 概述一 概述 1 XPS的特点的特点 各元素的灵敏度差异小各元素的灵敏度差异小 10倍倍 便于比较 便于比较 相邻元素光电子峰能量差别大 干扰少 例如 相邻元素光电子峰能量差别大 干扰少 例如 C 1s 285eV N 1s 400eV 表面灵敏度高 表面灵敏度高 X 射线不能聚焦取样面积大 光电子 能量小 平均自由程短 信息深度 射线不能聚焦取样面积大 光电子 能量小 平均自由程短 信息深度
4、10层原子 层原子 破坏性最小 软破坏性最小 软X射线射线 未聚焦未聚焦 单位面积单位面积X光子数少 光子数少 对真空度的要求中等对真空度的要求中等 X 射线比较柔和的特性使我们有 可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响 测试结果 这是其它方法都做不到的 当用电子束激发 时 如用AES法 必须使用超高真空 以防止样品上形成碳 的沉积物而掩盖被测表面 X 射线比较柔和的特性使我们有 可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响 测试结果 这是其它方法都做不到的 当用电子束激发 时 如用AES法 必须使用超高真空 以防止样品上形成碳 的沉积物而掩盖被测表面 便于进行化学状态分析便于进
5、行化学状态分析 化学效应也是XPS法不同于其它 方法的另一特点 即采用直观的化学认识即可解释XPS中的 化学位移 相比之下 在AES中解释起来就困难的多 化学效应也是XPS法不同于其它 方法的另一特点 即采用直观的化学认识即可解释XPS中的 化学位移 相比之下 在AES中解释起来就困难的多 XPSXPS的的的的局限性 局限性 局限性 局限性 由于由于由于由于X X 射线不能聚焦 分析斑的面积大 射线不能聚焦 分析斑的面积大 射线不能聚焦 分析斑的面积大 射线不能聚焦 分析斑的面积大 使得使得使得使得XPSXPS空间分辨率低 空间分辨率低 空间分辨率低 空间分辨率低 2 X 射线光电子 能谱仪
6、X 射线光电子 能谱仪 XPS分析仪 外观图 分析仪 外观图 AXIS Ultra 型XPS仪AXIS Ultra 型XPS仪 A Shimadzu Group Company XPS仪内部机构仪内部机构 电子能量分析器电子能量分析器 电子能量分析器部分已 经在介绍过 下面介绍 激发光路部分 电子能量分析器部分已 经在介绍过 下面介绍 激发光路部分 激激激激 发发发发 光光光光 路路路路 sample Iris 光阑 aperture Magnetic flux lines photoelectrons The magnetic immersion lens is positioned bel
7、ow the sample and focuses photoelectrons onto the spot size aperture 浸没式磁透镜作用浸没式磁透镜作用 AXIS AXIS 磁透镜收集光电子的立体角磁透镜收集光电子的立体角磁透镜收集光电子的立体角磁透镜收集光电子的立体角 A solid cone of photoelectrons are collected from the surface The solid angle of collection indicated by in the diagrams below is defined by the lens mode
8、used and the continuously variable iris setting 1 2 Sample Magnetic Mode 1 6 2 1 5 1 2 Sample iris Electrostatic Mode 1 15 2 7 X射线射线 光电子光电子 二 基本原理二 基本原理 1 X 射线光电子产生 射线光电子产生 用X 射线做激发源 使原子内壳层 电子电离 产生X 射线光电子 用X 射线做激发源 使原子内壳层 电子电离 产生X 射线光电子 N M L K O h Ek EL 俄歇电子 入射 俄歇电子 入射X 射线射线X 射线 光电子 射线 光电子 K X 射 线荧
9、光 射 线荧光 h Eb E k Eb X射线光电子产生示意图X射线光电子产生示意图 比较 入射源为电子时 比较 入射源为电子时 即光子能量一部分用于克服轨道结合能 其余转换成动能 即光子能量一部分用于克服轨道结合能 其余转换成动能 即光子能量一部分用于克服轨道结合能 其余转换成动能 即光子能量一部分用于克服轨道结合能 其余转换成动能 Kb EEhv 2 X射线光电子的能量射线光电子的能量 频率为 的频率为 的X射线与结合能为射线与结合能为Eb的电子发生光电效应 产 生 的电子发生光电效应 产 生能量为能量为能量为能量为E E k k 的的的的X X光电子 光电子 光电子 则有光电子 则有 N
10、 M L K O h Ek EL 俄歇电子 入射 俄歇电子 入射X 射线射线X 射线 光电子 射线 光电子 X 射线 荧光 射线 荧光 h Eb E k Eb Fermi能级 真空能级真空能级 K L M 价带价带 Eb Ek sp s e V Ek hv ksb EEhv ksb EVeEhv 仅考虑逸出功仅考虑逸出功 s 考虑逸出功 接触电位差考虑逸出功 接触电位差 此外 光电子能量还受样品表明逸出功 样品此外 光电子能量还受样品表明逸出功 样品 仪器 接触电位差的影响 仪器 接触电位差的影响 1 1 仅考虑样品本身仅考虑样品本身仅考虑样品本身仅考虑样品本身 E Eb b 以以以以Ferm
11、iFermi能级为能级为能级为能级为 参考点时的结合能参考点时的结合能参考点时的结合能参考点时的结合能 s s 从从从从FermiFermi能级到能级到能级到能级到 真空能级的逸出功真空能级的逸出功真空能级的逸出功真空能级的逸出功 2 2 考虑样品考虑样品考虑样品考虑样品 仪器之仪器之仪器之仪器之 间接触电势差间接触电势差间接触电势差间接触电势差 V V sKb EEhv spkbskb EEVeEEhv sp 为防止电荷积 累 样品与谱仪须 保持良好电接触 两者费米能级一致 二者之间产生的接触电势 为防止电荷积 累 样品与谱仪须 保持良好电接触 两者费米能级一致 二者之间产生的接触电势 V
12、V V V 使得使得使得光e动能由E使得光e动能由E k k变为E变为Ek k Eb Ek sp s e V Ek hv ksb EEhv ksb EVeEhv 仅考虑逸出功仅考虑逸出功 s 考虑逸出功 接触电位差考虑逸出功 接触电位差 3 XPS 3 XPS定性分析依据定性分析依据定性分析依据定性分析依据 代入上式 整理 得代入上式 整理 得代入上式 整理 得代入上式 整理 得 bk EKE 常数Khv sp bksp hvEE 只要测出光电子的动能 就可求得对应的结合能只要测出光电子的动能 就可求得对应的结合能Eb XPS中 一般都在横坐标上同时标出动能和结合能 中 一般都在横坐标上同时标
13、出动能和结合能 Eb是元素的特征值 即可从是元素的特征值 即可从XPS图中鉴别出图中鉴别出Eb对应的元素 对应的元素 此即此即XPS定性分析原理 定性分析原理 式中式中 sp为仪器的特定值为仪器的特定值 一般一般 4eV 对于给定的入射源经单色 化后 对于给定的入射源经单色 化后hv为常数 即 前述分析获得如下关系式 由式可见 为常数 即 前述分析获得如下关系式 由式可见 入射X射线 透射X 射线 散射 X射线 I0 I I0e H 相干散射 XRD 非相干散射 e e 反冲电子 俄歇电子 AES X光电子 XPS 荧光X射线 XRF H X Ray吸收谱 透射成像 无损检测 热能 X射线与物
14、质相互作用时 产生各种信息如下 X射线与物质相互作用时 产生各种信息如下 三 三 三 三 XPSXPS谱图的主结构谱图的主结构谱图的主结构谱图的主结构 样品厚度 典型典型XPS谱图 谱图 从图可见 从图可见 从图可见 从图可见 XPSXPS图主结构包括 图主结构包括 图主结构包括 图主结构包括 3s 3d 3p X光电子峰 如光电子峰 如3s 3p 3d 等主峰 等主峰 伴峰伴峰 如如3d伴峰 伴峰 台阶式背景 台阶式背景 Auger电子峰 电子峰 思考问题 思考问题 为什么会出现为什么会出现 Auger电子峰 电子峰 有无有无X光子峰光子峰 为何为何3s是单峰而是单峰而3p 3d是为双蜂 是
15、为双蜂 伴峰 主量子数角量子数总角动量能谱项能级符号主量子数角量子数总角动量能谱项能级符号 n l 0 1 2 n 1 j l n l j s p d 1 0 1 2 1S K 2 0 1 2 2S L1 1 1 2 3 2 2P 2P 3 2L2 L3 3 0 1 2 3S M1 1 1 2 3 2 3P 1 23P 3 2M2 M3 2 3 2 5 2 3d 3 23d 5 2M4M5 X光电子按发射的轨道能谱项名称而命名 即用 主量子数 光电子按发射的轨道能谱项名称而命名 即用 主量子数n 角量子数角量子数l 总角动量总角动量j 来描述 来描述 X光电子按发射的轨道光电子按发射的轨道能谱
16、项能谱项名称而命名 即用 主量子数 名称而命名 即用 主量子数n 角量子数角量子数l 总角动量总角动量j 来描述 来描述 1 X光电子峰的命名及非光电子峰的命名及非S态双峰结构态双峰结构1 X光电子峰的命名及非光电子峰的命名及非S态双峰结构态双峰结构 这就是为什么这就是为什么这就是为什么这就是为什么XPSXPS谱中 谱中 谱中 谱中 p dp d 电子出现双峰的原因 电子出现双峰的原因 电子出现双峰的原因 电子出现双峰的原因 有两个数值时 只有一个数值时 2 1 2 1 0 0 ljl ljl 态光电子为双峰非 态光电子为单峰 S S 从上表可知 当角量子数 从上表可知 当角量子数 表明自旋表明自旋表明自旋表明自旋 轨道耦合的结果是 轨道耦合的结果是 轨道耦合的结果是 轨道耦合的结果是 2 2 2 2 台阶式背景形成机理 台阶式背景形成机理 台阶式背景形成机理 台阶式背景形成机理 X X光电子在穿出样品途中 可能发生非弹性碰撞光电子在穿出样品途中 可能发生非弹性碰撞光电子在穿出样品途中 可能发生非弹性碰撞光电子在穿出样品途中 可能发生非弹性碰撞 而损失能量 已损失能量的二次电子可继续进
