《智能水凝胶的研究进展.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《智能水凝胶的研究进展.doc（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、智能水凝胶的研究进展摘 要：智能水凝胶是一种能响应外界变化的具有三维网状结构的交联聚合物。本文档由【中文word文档库】提供，转载分发敬请保留本信息；中文word文档库免费提供海量范文、教育、学习、政策、报告和经济类word文档。word文档其对环境中微小的物理化学刺激，如电场强度、pH值、温度、磁场强度等能通过感知和自身调节来响应环境变化，故它在药物控制释放、人工肌肉、化学膜和化学阀等领域具有良好的应用前景。本文综述了智能水凝胶的制备方法、分类及其在上述领域的应用 。关键字：智能水凝胶 电场 pH 温度 磁场水凝胶是指一种主链或支链含有大量亲水性基团并吸附有大量水分的具有三维网状结构的交联聚
2、合物。它在水中溶胀而不溶解，既含有大量水分又能保持一定的形状。根据对外界刺激的响应特性，可以将水凝胶分为普通水凝胶和环境敏感性水凝胶，后者又称为智能型水凝胶或刺激响应性水凝胶。智能水凝胶在外界物理、化学因素如光、电、磁、声、温度、pH值、力和化学物质等的刺激下，可以发生体积和形状的可逆变化。所以根据刺激信号的不同，又可将环境敏感性水凝胶分为温度敏感性水凝胶1,2、pH敏感性水凝胶3,4、电场敏感性水凝胶5,6,7、磁场敏感性水凝胶8,9,10等。根据智能型水凝胶的这些特性，其在药物的控制释放、活性酶的包埋、物质的富集与分离、传感器、人造肌肉等方面具有广阔的应用前景。智能型水凝胶的敏感特性和凝胶
3、的结构以及电场响应机理关系密切。1. 水凝胶的制备方法凝胶形成高分子水凝胶必须具备以下条件：高分子主链或者侧链上带有大量的亲水基团；具有适当的交联网络结构。 1.1 材料/组成制备高分子水凝胶的起始原料可以是单体、凝胶、或单体和凝胶的混合物。使用的材料既有天然高分子化合物，也有合成高分子化合物。制备电场响应性凝胶的天然材料主要材料包括壳聚糖、硫酸软骨素、透明质酸和藻朊酸盐11，而合成材料则主要是乙烯醇、烯丙胺、丙烯腈、苯胺和甲基丙烯酸。有时，也会将天然材料和合成材料结合使用，有报道称壳聚糖和聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）可合成半互穿凝胶网络12。在pH敏感方面，主要有聚丙烯酸系及其衍生物、聚
4、丙烯酞胺类、聚乙烯醇、聚磷睛，具有pH敏感特性的凝胶往往具有电场敏感的特性。目前制备温敏凝胶单体研究的最多是聚异丙基丙烯酞胺(PNIPA)类温敏水凝胶13。一般对其进行化学改性，加入同种或异种单体共聚，或分子链的结构或组成；或者进行物理改性，改变聚合温度，或者添加能使凝胶材料产生微观相分离的化学品，破坏凝胶的致密网络结构，在纳米级别上改变凝胶结构，从而达到提高响应速率的目的14。以下为制备温敏凝胶几种常用单体（图1）。图1. 制备温敏凝胶几种常用单体1.2 制备方法水凝胶的制备方法很多，根据所用引发剂不同可分为化学法和辐射法。化学法又分乳液法和反相乳液法。辐射法可分为紫外光和射线辐射法等15。
5、常见的高分子凝胶的制备方法主要有：交联聚合、接枝共聚以及互穿网络16。 交联聚合是制备高分子凝胶较常用的方法。它一般是指在交联剂存在的情况下，单体经自由基均聚或共聚而制得高分子水凝胶材料的方法。交联剂是能与水溶性高分子功能基反应的多价金属离子或多官能团化合物。最主要的交联剂是双乙烯基交联剂如双丙烯酸己二醇酯等。根据不同的应用目的可以使用不同种类的单体以使水凝胶具有特殊的物理和化学性质。在聚合反应过程中，通过加入或改变引发剂、螯合剂、链转移剂等可以控制聚合动力学和所得高分子水凝胶材料的性质。目前制备高分子水凝胶材料的单体主要有丙烯酸系列、丙烯酰胺系列、丙烯酸酯系列、乙烯衍生物系列等。接枝共聚是指
6、由-烯烃类单体在天然高分子及其衍生物共价连接而制取高分子水凝胶材料的方法。该反应主要由自由基引发，常见的引发剂有硝酸铈铵和复合引发剂等，另外也可用过氧化物、辐射、氧化还原引发剂来引发反应。柳明珠等用硝酸铈铵作引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，对丙烯酰胺与洋芋淀粉进行接枝共聚17。互穿网络(Interpenetrating Polymer Networks，IPN)是由两种或两种以上凝胶通过网络互穿缠结而形成的一类独特的凝胶共混物或凝胶合金。它可使原来不易共混的线性凝胶通过单体在凝胶之间交联成一个整体，使产物兼具两种或两种以上凝胶的性质。互穿网络可分为两种：一种称为半IPN，其内部只有一
7、种组份是交联的；另一种则以线型链存在，每条线型分子链通过不同网络互穿在产物中。耿奎士等以乙二醇二甲基丙烯酸酯作交联剂，安息香甲醚作紫外光引发剂，利用NIPA与共聚醚氨基甲酸酯脲的混和液进行辐射聚合制得半IPN水凝胶18。2. 水凝胶的类型2.1 电场响应性水凝胶20世纪80年代初，Tanaka等最先发现了在电场响应下，水凝胶的体积转变现象，电场驱动下的凝胶在微机械、柔性驱动器和人工肌肉等方面表现出其它刚性材料所无法比拟的优点19。电场响应型凝胶的电机械化学行为研究始于20世纪80年代中期，随着电场的施加和调控，高分子凝胶可随环境的变化而产生可逆的、非连续的体积变化。电场响应性凝胶可用来合成能在
8、电场中发生肿胀、收缩或者弯曲的材料20。电场响应性凝胶能使电能转化成机械能，它在生物力学、人工肌肉驱动、传感、能量转换、化工分离和控制药物递送方面，成为越来越重要的一类智能材料。凝胶在电场中的形变情况受很多因素影响，包括渗透压、介质pH、盐浓度，以及凝胶相对电极的位置、凝胶厚度和形状，外加电压等21。根据电解质的离子种类不同，电场响应性凝胶可分为：阴离子型、阳离子型及两性离子。在外加电场下，聚合电解质凝胶中带电粒子移向阳极或阴极，肉眼可见凝胶发生肿胀或者消溶胀。在电场中水解聚丙烯酰胺凝胶，H+离子移向阴极，而带负电的丙烯酸酯类凝胶移向阳极，凝胶形成了一个单轴应向力22。阳极附近受力最大，而阴极
9、附近受力最小，压力梯度导致凝胶在电场中的不均匀变形。观察水凝胶对电场的响应性主要是通过观察弯曲比率和弯曲角度，该变化与介质离子强度和外加电压有关。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/ PVA合成的互穿凝胶网络能在以NaCl溶液为介质的电场中快速向阴极发生可逆性弯曲。Ron Tome等制备了透明质酸凝胶，并且研究了其在电场作用下对大分子物质聚苯磺酸钠和聚谷氨酸钠释放行为，结果表明当加入电场时凝胶开始释放大分子，关闭电场时释放停止23。 尽管有电场敏感性的凝胶大多数是聚电解质，在非导电介质中，少数中性凝胶也能表现出电场敏感性。此时该体系需要一个能对电场产生响应带电的或者可极化的成分存在。Filipcse
10、i等人合成了含有电场敏感性胶质TiO2粒子的交联聚二甲氧基硅烷。可以观察到凝胶在硅油中发生的快速明显的变形，由于TiO2粒子不能形成阵列，粒子上的作用力被转移到了凝胶上，使凝胶变形20。（图2）图2. 载10% TiO2的PDMS凝胶在均匀电场中的电场响应活动2.2 pH响应性水凝胶pH响应型凝胶的原理主要是阴阳离子间的电荷相互作用。pH响应型凝胶中一般含有大量易水解或质子化的酸或碱基团，如羧基、氨基或磺酸基。根据离子种类的不同，pH响应型凝胶可分为阳离子型、阴离子型和两性型。阳离子型pH响应型凝胶上一般含有羧酸基团，其一般在高pH环境下处于亲水状态，吸收大量水分增加溶胀率，而在酸性环境中则发
11、生疏水收缩；阴离子型pH响应型凝胶则相反，其敏感性主要来自于碱性基团的质子化，在高pH环境中疏水收缩，而在酸性环境中亲水溶胀；两性型凝胶一般含有酸碱基团，在高pH以及低pH环境下均有良好溶胀性，而在中间pH环境中溶胀性最小。水凝胶基团的解离与外界pH 的变化密切相关，当外界pH 变化时, 他们的解离程度相应改变, 造成凝胶内外离子浓度改变，从而改变凝胶的渗透压；同时, 这些基团的解离还会破坏凝胶内部相关化学键，造成凝胶网络结构的改变。Shiro Nishi 和Tadao Kotaka研制了出了一种聚环氧乙烷与聚丙烯酸互穿网络型响应性凝胶24。在该化合物中，聚环氧乙烷与聚丙烯酸间形成氢键，聚丙烯
12、酸中的羧基在高pH时被电离成羧基负离子，而相同羧基负离子间因电子相斥作用而破坏了氢键，于是凝胶网络疏松产生溶胀；在低pH 值时羧基不电离，氢键相对稳定,凝胶网络呈紧密收缩状态。由此可得，凝胶在pH高低交变的环境中具有可逆的响应性。Yoshio Kahata在多孔尼龙胶囊表面分别接聚甲基丙烯酸( PMA)和聚乙烯吡啶( PVP)等pH敏感凝胶链，可以构成响应pH的渗透控制阀式给药系统25。将NaCl 分子包载进此胶囊, 可以测试不同pH值下胶囊对NaCl分子扩散的控制性能。由实验结果可知接上响应性材料后，渗透阀控制作用明显。我们也可以根据需要选择不同类型的pH 响应凝胶， 进而达到不同的控释效果
13、（图3）。图3 NaCl接不同pH敏感凝胶链后在不同pH环境下（pH 2和pH 12）的渗透作用。（a）不接凝胶；（b）接PVP；（c）接PMA2.3 温度敏感性水凝胶温度敏感型凝胶在环境温度发生微小变化时，它的体积会随之发生数倍或数十倍的变化（图4）。图4. 凝胶在加热以及冷却条件下发生结构的改变26当环境温度达到并超过某临界区域时，凝胶可能会发生不连续的突跃性变化，即所谓体积相转变27。温度敏感型凝胶的响应机理主要在于它的分子中含有一定比例的亲水基团和疏水基团，温度的变化会影响这些基团的疏水相互作用以及氢键作用。李飞等研究了载羟基喜树碱(HPCT)纳米凝胶的临界相变温度（LCST）28。实
14、验中DMP3的LCST为38.1，反应温度37时，TLCST，纳米凝胶发生内部结构变化，溶胀率减小，疏水性增加，利于疏水性药物的扩散，释放的HPCT量变大，该实验说明温度大于其LCST时释药率主要取决于自身的临界相变温度（图4）。图4. 不同温度下的释药曲线2.4 磁场响应性水凝胶能对磁场产生响应的凝胶可以是交联于网络中、被固定在内表面或者是自由链。一般来说,无机磁性纳米粒子被物理包埋在三维交联网络中, 在非均匀磁场中能使材料的形状和大小发生瞬间扭曲29,30。当磁性流体被封闭在高分子凝胶内时，它保持了超常的磁性，表现出沿磁场方向伸缩的行为。我们通过调节磁性流体的含量、交联密度等因素，可以得到
15、对磁刺激具有灵敏响应性的智能高分子凝胶。M.Zrinyi等人用PVA凝胶和磁溶胶制成了具有磁场响应性的智能高分子凝胶。在均匀磁场中,凝胶粒子以链状结构存在，而在非均匀磁场中,凝胶粒子聚成一团。将磁性粒子包载进圆柱形的凝胶中并且暴露在磁场中时，该材料会发生类似肌肉收缩的快速可控的形状变化31。大多数磁场响应性凝胶系统涉及凝胶链与磁性粒子间的非共价作用。 然而,近年来高分子化合物领域研究的发展使共价高分子化合物链直接与磁性粒子连接成为可能。Pyun等人利用硝基氧介导的自由基凝胶(NMP)来制备能稳定磁性纳米粒的高分子表面活性剂32。将纳米粒子分散到有机介质的表面，可以观察到粒子形态的中度变化。3. 水凝胶的应用由于智能型水凝胶能够对环境刺激产生响应，而且具有独特的柔韧性和渗透性，因此它在药物控制释放、人工肌肉、化学阀等方面有着广阔的应用前景。近年来对它的研究和开发工作异常活跃，成为当前的一个研究热点。3.1 药物控制释放目前，智能型水凝胶在在药物固定化和可控释放方面有广泛应用。水凝胶可作为药物控制释放的载体是因为凝胶网络中的孔隙为药物提供了储存和输送的通道。同时通过调整载体高分子或高分
