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1、PET 之高阻隔性浅谈曾凯高分子科学与工程学院2007级加工三班摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)是一种线性的热塑性高聚物，俗称涤纶，最早是1948年由英国ICI公司和美国杜邦公司开发生产，开始主要用于纤维工业生产。随着有关聚酯生产工艺、成型加工技术等方面研究的不断深入，聚酷产能的不断扩大，聚酯产品的应用领域也在不断拓宽。在包装领域，聚酷树脂是近二十多年来塑料包装制品中最具有发展潜力的，也是增长速度最快的品种。由于其与常用的塑料相比在强度、透光性、可印刷性、可回收性、阻隔性、耐热性、等方面有显著提高, PET被用于制造包装容器，并很快被食品、饮料包装业所接受，目前已成为碳酸类饮料的主要包装容
2、器之一。但是由于啤酒是一种对氧气十分敏感的饮料，很容易因氧气的进入和二氧化碳溢出而影响口味。这就要求包装材料对氧气和二氧化碳气体有足够的阻隔性。关键词：PET 高阻隔 啤酒瓶第一章 绪论1.1前沿包装的主要功能是保护商品，使之便于使用和保存。而对于食品来说，由于其与人们的身体健康息息相关，因此，为防止食品污染变质，不仅要求食品包装外形美观宜人，方便实用，更重的是保证质量，确保食品安全。因此，现代包装除了作为产品的容器，有合理的尺寸、形状、方便使用外，作为产品安全的第一道防线，还需要提供必要的阻隔性和整体密封性，以满足保质期要求的物理强度，并经受运输过程可能面临的任何情况。包装材料的阻隔性，狭义
3、来讲，包括氧气阻隔性和水蒸气阻隔性。氧气阻隔性对于食品特别是含有脂肪、蛋白质的食品保质期起到关键作用，这是因为食品中的脂肪等成分在氧气存在条件下容易发生氧化、变质，所以像油脂含量高的食物如食用油、零食、肉类、月饼等必须采用有一定氧气阻隔性的包装材料，才能保证保质期内食品不发生变质，因此，食品包装材料氧气透过性的降低有非常重要的意义。 啤酒作为大众喜爱的饮品之一，在全球的消费量十分巨大，其包装材料的需求量也相当可观，市场前景广阔。目前用于包装啤酒的材料主要是玻璃瓶，铝制易拉罐，木质啤酒桶和少量的聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)塑料啤酒瓶。根据中国酿酒工业年鉴一2002的统计，玻璃瓶包装占居了92.
4、2%的份额。传统的玻璃啤酒瓶虽然具有阻隔性好、刚性大、耐压力高、透明度好及制造成本低廉等许多优点，但是生产能耗大、易破碎、质重、运输和储存费用高，存在爆瓶等安全隐患。因此开发性能更优的啤酒包装材料以替代传统的玻璃瓶成为国内外研究的热点。聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)是一种线性的热塑性高聚物，俗称涤纶，最早是1948年由英国ICI公司和美国杜邦公司开发生产，开始主要用于纤维工业生产。随着有关聚酯生产工艺、成型加工技术等方面研究的不断深入，聚酷产能的不断扩大，聚酯产品的应用领域也在不断拓宽。在包装领域，聚酷树脂是近二十多年来塑料包装制品中最具有发展潜力的，也是增长速度最快的品种。由于其与常用的塑料
5、相比在强度、透光性、可印刷性、可回收性、阻隔性、耐热性、等方面有显著提高【1】, PET被用于制造包装容器，并很快被食品、饮料包装业所接受，目前已成为碳酸类饮料的主要包装容器之一。但是由于啤酒是一种对氧气十分敏感的饮料，很容易因氧气的进入和二氧化碳溢出而影响口味。这就要求包装材料对氧气和二氧化碳气体有足够的阻隔性。而纯PET塑料瓶的阻隔性能还不能满足这一要求。因此提高PET啤酒瓶包装材料的阻隔性成为研究的关键。第二章 渗透机理2. 1气体在聚合物中渗透机理聚合物的阻隔性是指聚合物对小分子气体和液体的屏蔽能力【2】。与陶瓷、玻璃以及金属材料不同，聚合物是一种高分子材料，它是由分子量巨大的分子链构
6、成的，高分子链间的结合远没有金属原子之间结合的紧密，存在较大的自由体积。这种性质赋予了聚合物一些特有的性能，如柔顺性等，但同时也使聚合物更容易被其他物质渗透。本文研究的塑料啤酒瓶阻隔性主要是指PET对氧气以及二氧化碳气体的阻隔性，因此我们重点了解气体在聚合物中的透过机理。气体在聚合物薄膜中的渗透与小分子在聚合物中的简单借助分子的布朗无轨运动产生的移动有所不同，而是指气体在聚合物中，在浓度梯度的驱使下，由浓度高的一侧向浓度低的一侧定向移动的过程。1866年，Graham提出的气体在聚合物中的渗透包括溶解和扩散两个过程即溶解-扩散理论，它是过去几十年来最为广泛接受的机理模型【3】，根据这个机理，气
7、体分子在聚合物膜中的渗透主要是通过膜两侧表面产生的浓度差和气体分子与膜材料分子的相互作用来驱动的。气体通过膜的步骤主要有: (1)气体吸附于聚合物表面;(2)气体溶解于聚合物中;(3)气体以一定的浓度梯度通过聚合物;(4)气体在聚合物的另一表面解吸。2. 2影响气体在聚合物中渗透性的因素选择合适的高阻隔性树脂对PET的材料进行改性，必须考虑到影响气体在聚合物中渗透的因素，最终才能得到高阻隔及稳定性能俱佳的PET阻隔材料。根据气体在聚合物中的渗透机理，气体在聚合物中的渗透系数主要由溶解度系数和扩散系数决定。因此凡是可以影响这两个系数的因素都可以影响气体在聚合物中的渗透系数。例如小分子在聚合物表面
8、的吸附与聚合物的成份、结构以及表面状态有关;小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有很大关系，自由体积大，渗透性强。而升高温度时，自由体积变大，渗透系数会增大;另外小分子物质与大分子物质的键合与非键合作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散。总的归纳一下影响因素包括:气体本身分子特性的影响;聚合物的分子结构和聚集态结构(结晶性、自由体积大小等)的影响;聚合物共混体系相形态结构的影响;以及聚合物和气体分子所处的环境因素(温度、压力、湿度等)的影响。2. 3聚合物结构和物理形态的影响 在聚合物中，高分子链段的热运动，会在高分子间形成与透过气体分子尺寸相适应的瞬时缝隙，这些瞬时缝隙可以
9、使溶解的气体分子由高浓度测向低浓度侧扩散，气体分子在聚合物中的扩散性与聚合物中缝隙的大小以及形成难易程度有关。而主链碳原子不同，键角、键长不同，单键内旋转难易不同，结构单元的连接方式不同，分子链上的取代基不同以及取代基的位子数量都会影响分子链段的刚柔性从而影响渗透性。极性基团如轻基、腈基、氢键等，增大了分子间的相互作用，使高分子聚集的更加紧密，气体的渗透系数低。气体在聚合物中的溶解度通常也遵循“相似相容”的规律。若聚合物中有与待透过气体有特殊作用的功能团时，与气体溶解度大的结构单元，则聚合物对气体的溶解度会大大增加。交联对气体在聚合物中的溶解度没有影响，但会阻碍瞬时缝隙的形成，使气体的渗透系数
10、减小。表2-1总结出聚合物中一些常见化学基团对氧气渗透性的影响。表2-1聚合物分子链上的官能基对氧气渗透性的影响【20】第三章 表征3. 1共混物相形态和阻隔性的表征 等压法的测试原理: 在样品膜的两侧分别通入连续流动的氧气和氮气，样品两侧的大气压相等，利用氧气在样品膜两边的恒定浓度差而引起渗透，氮气将透过的氧气全部运送到传感器上，其传感器必须采用库仑电量法传感器，这是一种符合法拉第定律的绝对值传感器，渗透过来的氧气经过传感器时，传感器就会释放出4倍的电子，根据电流的大小就能检测出通过传感器的氧分子数量。和压差法相比，等压法是一个更精确、先进的测试方法。综上所述，等压透氧测试法更适合于用于高阻
11、隔材料的准确测试。标准为ASTM D3985。氧气渗透率是在美国MOCON公司的氧气渗透测试仪OX-TRAN. Model 2/21(ASTM D-3985和ASTMF-1927)系统上完成的。如图3-1第四章 研究发展4.1 PET啤酒瓶的研究进展和发展现状 国外于上世纪80年代已经开始了对PET塑料啤酒瓶的研究和应用，首先是日本推出了1-3 L容量的PET桶盛装啤酒，供小型宴会使用，但由于阻隔性差，仅上市4-5年就很快被淘汰。90年代以后，欧美发达国家的聚醋生产商和啤酒生产商，在啤酒这一巨大市场的推动下，先后开发了多种高阻隔PET啤酒瓶。根据PET瓶材料的结构可将其归纳为以下三个主要方面:
12、(1)含阻隔树脂的多层复合共挤吹塑及注塑成型啤酒瓶;(2)有机和无机表面涂覆、等离子镀层PET啤酒瓶;(3)单层结构的PET啤酒瓶:PET与高阻隔性树脂共混、纳米改性以及添加吸氧性树脂等。4.1.1多层复合技术 这种技术主要依靠共注塑或顺序注射设备，以PET为内外层，中间加入高阻隔性树脂或具有吸氧性的树脂做成3层或5层高阻隔啤酒瓶。其中夹层的高阻隔材料包括聚蔡二甲酸乙二酷(PEN)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺(MXD6)等高阻隔材料以及这些材料的改性材料(纳米改性，加入吸氧剂等)。例如1997年英国Bass Breuiers公司开发出PET/ EVOH/PET的3层、5层共挤出复合瓶
13、。美国Super Polymer公司开发出了PET/ LCP多层复合瓶，LCP层厚度仅占总壁厚5%以下。其阻隔氧气效果比EVOH高8倍，阻湿性好，还能赋予PET瓶高强度、高刚度和耐热性。法国Karlsberg公司采用PET / MXD6 / PET结构的多层瓶包装啤酒成功上市供应。这种特殊尼龙MXD6的阻隔性、加工性比EVOH更好，热加工件更接近PET ,PETlMXD6复合瓶的阻氧性比PET高10-20倍。1998年美国Amoco化学公司开始生产一种透明的吸氧共聚醋 Amosorb3000。这些共聚酯可以捕获以存在于瓶中以及渗入瓶壁的氧气。美国Twinpark公司和AmosorPET包装公司
14、分别开发成功O.SL的夹层为Amosorb3000的三层啤酒瓶，被啤酒商Anheuse-Busch公司采用。1999年2月，伊士曼公司与Nanocor公司合作开发了一种尼龙纳米复合阻隔材料PAMXD6/纳米粘土阻隔材料(Imperm ) a Imperm的阻氧性比PET大50-100倍。尽管纳米材料的引入可以改善PET的阻隔性、熔体强度等性能【4】。不过由于纳米材料引入会加速聚酷的结晶速度。因此制备透明制品还面临许多挑战。伊士曼公司已经中断该产品的生产和研究工作。用多层复合方法开发的PET啤酒瓶虽然可以满足啤酒对阻隔性的要求。但是多层结构存在层与层之间容易分层的问题，对生产设备的技术要求也较高
15、，需要增加设备投入，而且无论夹层采用哪一种阻隔材料，由于多层材料共存都存在材料回收难的问题。4.1.2表面涂覆镀层技术这种技术主要是通过将高阻隔性的材料涂敷在PET瓶的外表面或内表面来提高其阻隔性。大体可以分为两类:一类是利用真空或等离子技术在瓶表面沉积一层非常薄的材料比如碳或硅材料;一类是通过原子喷雾方法将液体有机材料喷涂到瓶子的外表面。最早使用的外表面有机涂层材料是PVDC。 ICI公司开发的水基PVDC共聚物乳液就是一种外层有机涂层，20世纪90年代初期曾被Metal Box公司广泛用于1. 5L PET啤酒容器。但由于回收问题，同时PVDC含有氯元素该法并不受欢迎。九十年代中期，PPG
16、公司开发了一种使用两组分环氧胺外涂层技术Bairocade，这种涂层对氧气和二氧化碳有很好的阻隔性，并且韧性好，耐温、耐湿，可赋予透明PET瓶颜色，增加了回收时的可分检性。此外，涂层可用含表面活性剂的碱液处理后去除。啤酒的保质期由纯PET的1个月延长到4个月【5】。等离子体处理是20世纪60年代开发的一种新型表面处理技术。其优点为:干式处理，省去湿式处理的干燥和废水处理;操作简便、清洁、安全无污染。等离子涂层技术可用于PET瓶的内层和外层。1999年，日本Kirin公司与三菱商事公司、日精ASB机械公司和Youtec公司四方合作采用等离子体化学沉积技术，在PET瓶内形成一种超薄、透明度、耐热、高阻隔性涂层，其硬度和金刚石一样，其成份为无定型碳素层(DLC)。其工艺为:先将乙炔和一种惰性气体吹入真空状态的PET瓶内，由一对电极产生的低压等离子体使乙炔分解，形成牢固的具有金刚石结构的薄膜沉积于瓶内层;再用氢处理使金刚石
