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1、第三章络合滴定法 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法 络合滴定法主要讨论的是以EDTA作为滴定剂的滴定分析法 故简称为EDTA滴定法 本章内容 6 1分析化学中常用的络合物 6 2络合物的平衡常数 6 3副反应系数和条件稳定常数 6 4金属离子指示剂 6 5络合滴定法的基本原理 6 6络合滴定中酸度的控制 6 7提高络合滴定选择性的途径 在本章的学习中 主要解决以下几个方面的问题 弄清概念 如 酸效应系数 络合效应系数 共存离子效应系数及条件稳定常数等 掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用 掌握滴定原理 滴定曲线 最佳酸度的控制 分别准确滴定的判据等 运用所学
2、知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题 形成的络合物要有足够大的稳定常数 否则不易得到明显的滴定终点 在一定反应条件下 配位数必须固定 即只生成一种配位数的络合物 络合反应速度快 要有适当的方法确定终点 络合滴定法反应的必备条件 6 1 1 2分析化学中的络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如 8 羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀 掩蔽剂 例如 用KCN掩蔽Zn2 消除其对EDTA滴定Pb2 的干扰 3 2 桔红色 max 邻二氮菲 例如 邻二氮菲显色分光光度法测定铁 显色剂 滴定剂 例如 EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2 EDTA络合物 络合物 亦称配合物 定义 其
3、结构的共同特征是都具有中心体 在中心体周围排列着数目不等的配体 中心体所键合的配位原子数目称为配位数 络合物可以是中性分子 可以是络阳离子 如Co NH3 62 或者是络阴离子 如Fe CN 63 络合物具有一定的立体构型 根据配位体可提供的配位原子数目不同 可将其与金属离子形成的络合物分类 分析化学中的络合物 简单配体络合物 螯合物 多核络合物 简单配体络合物 中心离子和单齿配体 只含有一个配位原子的配体 所形成 也称为简单络合物 简单络合物不稳定 与多元酸相类似 简单络合物是逐级形成的 如 Cu2 与单基配位体NH3的反应 Cu2 NH3 Cu NH3 2 K1 104 18Cu NH3
4、2 NH3 Cu NH3 22 K2 103 48Cu NH3 22 NH3 Cu NH3 32 K3 102 87Cu NH3 32 NH3 Cu NH3 42 K4 102 11正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用 仅作为掩蔽剂 显色剂和指示剂 而作为滴定剂的只有以CN 为络合剂的氰量法和以Hg2 为中心离子的汞量法具有一些实际意义 如 以AgNO3标准溶液测定氰化物 反应如下 2CN Ag Ag CN 2 此反应的累积稳定常数 相当稳定 当滴定到计量点时 稍过量的Ag 与Ag CN 2 结合生成白色AgCN沉淀 使溶液变浑浊而指示终点 Ag Ag CN 2 2AgCN 白色
5、 以Hg2 溶液作滴定剂 二苯胺基脲作指示剂 滴定Cl 反应如下 Hg2 2Cl HgCl2生成的HgCl2是解离度很小的络合物 称为拟盐或假盐 过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达 螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物 螯合物是配合物的一种 在螯合物的结构中 一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键 螯 指螃蟹的大钳 此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体 螯合物通常比一般配合物要稳定 其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性 正因为这样 螯合物的稳定常数都非常高 许多螯合反应都是定量进行的 可以用来滴定 使用螯合物还可
6、以掩蔽金属离子 因此 在络合滴定中 广泛应用的是有机螯合剂 OO型 螯合剂 以两个氧原子为键合原子 例如羟基酸 多元酸 多元醇 多元酚等 它们通过氧原子 硬碱 与金属离子键合 能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物 如洒石酸与Al3 的螯合反应P88 NN型 螯合剂 如各种有机胺类或含氮杂环化合物等 通过氮原子 中间碱 与金属离子相键合 能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物 如1 10 邻二氮菲与Fe3 生成的螯合物P89 NO型 螯合剂 如氨羧络合剂 羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等 通过氧原子 硬碱 和氮原子 中间碱 与金属离子相键合 能与许多硬酸 软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物
7、 如8 羟基喹啉与Al3 的螯合物反应P89 含硫螯合剂 含硫螯合剂可分为 SS型 SO型 和 SN型 等 由两个硫原子 软碱 作键合原子的 SS型 螯合剂 能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物 通常多形成较稳定的四原子环螯合物 有机络合剂特别是氨羧络合剂可与金属离子形成很稳定的 而且组成一定的络合物 克服了无机络合剂的缺点 在分析化学中得到广泛的应用 目前使用最多的是氨羧络合剂 利用氨羧络合剂与金属离子的络合反应来进行的滴定分析方法称为氨羧络合滴定 有机络合剂 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraaceticacid 是最常用的氨羧络合剂 为方便起见 一般用H4Y
8、表示 为四元酸 H4Y在水溶液中离解 H4YH H3Y Ka1 10 2 0H3Y H H2Y2 Ka2 10 2 67H2Y2 H HY3 Ka3 10 6 16HY3 H Y4 Ka4 10 10 26可以与1 4价的金属离子以1 1的络合比络合 所以 在书写其反应式时 可以不必考虑其价态 如 十Y MYCa十Y CaY等表示 6 1 3EDTA及其络合物 EDTA乙二胺四乙酸 EDTA性质 酸性 配位性质 溶解度 EDTA是含羧基和氨基的螯合物 在溶液中EDTA具有双偶极离子结构 其中两个可离解的氢是强酸性的 另外两个氢在氮原子上 释出较困难 配位性质 EDTA有6个配位基 2个氨氮配位
9、原子 4个羧氧配位原子 在任何溶液中EDTA总是以H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 和Y4 7种形式存在 酸性 H4Y溶于水后酸度很高 两个羧基再接受H 形成H6Y2 EDTA是六元酸 H2Y2 HY3 Y4 EDTA各种型体分布图 分布分数 EDTA螯合物的特点 广泛 EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物 稳定 lgK 15 络合比简单 一般为1 1 络合反应速度快 水溶性好 EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物 与有色的金属离子形成颜色更深的络合物 如 N Y2 CuY2 CoY2 MnY2 CrY FeY 兰色深兰紫红紫红深紫黄在滴定这些金属离子时 若其浓度过大
10、 则螯合物的颜色很深 这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难 因为乙二胺四乙酸的溶解度很小 在22 时 100毫升水中只能溶解0 2克 所以 常用的是EDTA二钠盐 Na2H2Y 2H2O相对分子质量为372 26 100毫升水中能溶解11 1克 约为0 3mol L 习惯上将EDTA二钠盐也称为EDTA EDTA标准溶液最好用塑料瓶存放 溶解度 EDTA的水溶性较差 故通常将其制成二钠盐 以Na2H2Y表示 在络合反应中 络合物的形成和离解 同处于相对的平衡状态中 其平衡常数 常以形成常数或稳定常数来表示 如 逐级络合物在溶液中的平衡M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 对
11、具有相同配位体数目的络合物或配离子 K稳值越大 说明络合物越稳定 在许多络合平衡的计算中 为了计算和表述上的方便 常使用逐级累积稳定常数 用符号 表示 第一级累积稳定常数 1 K稳1第二级累积稳定常数 2 K稳1 K稳2 第n级累积稳定常数 n K稳1 K稳2 K稳n 最后一级累积稳定常数 n又称为总稳定常数 溶液中各级络合物的分布前面已经指出 当金属离子与单基配位体配位时 由于各级稳定常数的差别不大 因此 在同一溶液中其各级形成的络合物 往往是同时存在的 而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关 当我们知道溶液中金属离子的浓度 游离配位剂的浓度及其有关络合物的积累稳定常数值时 即可计算出
12、溶液中各种型体的浓度 如 金属离子M CM 配位体L CLM L ML ML 1 M L ML L ML2 ML2 2 M L 2 ML n 1 L MLn MLn n M L n 分布分数定义 据物料平衡 比较 M ML MLn 各级络合物的分布分数 可以看出 各型体的分布分数 与溶液中游离的配位体L的浓度有关 而与总浓度无关 因此 根据上述各式 只要知道 值 就可计算出在不同配位体的浓度下 各型体的分布分数 值 酸的分布分数 分布分数 若以 为纵坐标 lg k 为横坐标 可得到各级络合物的分布曲线 铜氨络合物和汞 氯络合物的分布曲线 二者区别 铜氨络合物中由于相邻两级络合物的稳定常数差别不
13、大 没有一种型体的 接近于1 故无法用NH3作为络合剂来滴定Cu2 汞 氯络合物中 k2与k3差别很大 当lg Cl 5 3时 100 故可用Hg2 来滴定Cl 计量点时生成HgCl2 这就是常用的滴定Cl 的汞量法 6 3副反应系数和条件稳定常数 6 3 1副反应系数 影响配位平衡的主要因素 定义 未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度 M 或 Y 的比值 称条件浓度 副反应中的总浓度 与CM CY区别 1 络合剂Y的副反应及副反应系数 a EDTA的酸效应与酸效应系数 Y H 未参加络合反应的EDTA的总浓度 Y 是平衡浓度 Y 的多少倍 例3 例4 图6 6EDTA的酸效应曲线 lg
14、Y H pH 附录表10 pH0 13 9时 lg Y H 的精确值 b 共存离子效应 c Y的总副反应系数 P179例5 6 2 金属离子M的副反应及副反应系数 a 络合效应与络合效应系数 M L P180 例7 b 水解效应和水解效应系数 M OH P396表12 或P388表8 c 金属离子的总副反应系数 M P181 例8 9 3 络合物MY的副反应及副反应系数 MY 通常不予考虑 6 3 2条件稳定常数 在无副反应情况下 K稳是衡量络合反应进行程度的主要标志 当M Y发生了副反应时 用条件稳定常数K稳 衡量主反应进行的程度 例10 6 4络合滴定法的基本原理 络合滴定与酸碱滴定的异同
15、点 相同点 酸碱的电子理论指出 酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃迁到酸的空轨道中而形成配位键的反应 在络合反应中 配位剂EDTA供给电子对 是碱 中心离子接受电子对 是酸 所以从广义上讲 络合反应也属于酸碱反应的范畴 有关酸碱滴定法中的一些讨论 在EDTA滴定中也基本适用 络合滴定中 被测金属离子的浓度也会随EDTA的加入 不断减小 到达计量点前后 将发生突变 可利用适当方法去指示 不同点 在络合滴定中M有络合效应和水解效应 EDTA有酸效应和共存离子效应 所以络合滴定比酸碱滴定复杂 酸碱滴定中 Ka Kb是不变的 而络合滴定中 是随滴定体系中反应的条件而变化 欲使滴定过程中MY基本不变 常用
16、酸碱缓冲溶液控制酸度 EDTA能与大多数金属离子形成1 1的络合物 它们之间的定量关系是 EDTA的物质的量 金属离子的物质的量 CV EDTA CV M 6 4 1络合滴定曲线 设金属离子M的初始浓度为CM 体积为VM 用等浓度的滴定剂滴定 滴入的体积为VY 则滴定分数 根据络合反应平衡及物料平衡 列出下列方程组 络合滴定曲线方程 化学计量点时 1 例 EDTA滴定Zn2 采用NH3 NH4Cl缓冲溶液 CZn2 CEDTA 0 020mol L VZn2 20 00ml NH3 0 10mol L pH 9 00 描绘PZn VEDTA曲线 1 滴定前 PZn 取决于Zn2 的初始浓度 2 滴定开始至计量点前 PZn 取决于被滴定的 Zn VY 19 98mlPZn 5 00 3 计量点时 PZn 来自MY的离解 4 计量点后 PZn 取决于过量的EDTA VY 20 02ml PZn 7 12 滴定突跃为5 00 7 12 PZn 2 12 PM 7 00pM 11 00 影响PM 滴定突跃大小的因素 P186图6 8 图6 9可以看出 滴定曲线下限起点的高低 取决于金属离子的原
