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1、contents 4 一 贮氢材料概述 1 2 3 5 二 贮氢合金的基本原理 三 贮氢合金的评价 四 贮氢材料分类 五 稀土贮氢材料的制备 6 六 稀土贮氢合金的应用 稀土储氢材料的应用和发展 稀土储氢材料的主要应用 稀土储氢材料应用于国民经济中的冶金 石油化工 光学 磁学 电子 生物医疗和原子能工业的各大领域的30多个行业 但主要应用领域是高性能充电电池 镍氢电池 四 储氢材料的种类根据合金的成分可以分为 稀土系合金 镁系合金 钛系合金 锆系合金 稀土系合金人们很早就发现 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2 这种氢化物加热到1000 以上才会分解 而在稀土金属中加入某些第二种金属形成
2、合金后 在较低温度下也可吸放氢气 通常将这种合金称为稀土贮氢合金 在已开发的一系列贮氢材料中 稀土系贮氢材料性能最佳 应用也最为广泛 稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到能源 化工 电子 宇航 军事及民用各个方面 例如 用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收 升温 从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径 利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力 可以用作热驱动的动力 采用稀土贮氢合金可以实现体积小 重量轻 输出功率大 可用于制动器升降装置和温度传感器 典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的 从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究 以LaNi5为代表的稀土储
3、氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类 优点 初期氢化容易 反应速度快 吸 放氢性能优良 20 时氢分解压仅几个大气压 缺点 镧价格高 循环退化严重 易粉化 采用混合稀土 La Ce Sm Mm替代La可有效降低成本 但氢分解压升高 滞后压差大 给使用带来困难 采用第三组分元素M Al Cu Fe Mn Ga In Sn B Pt Pd Co Cr Ag Ir 替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法 Zr Mn Ti Fe 2和Zr Mn Co Al 2合金适合于作热泵材料 Ti17Zr16Ni39V22Cr7已成功用于镍氢电池 有宽广的元素替代容限 设计不同的合金
4、成分用来满足高容量 高放电率 长寿命 低成本不同的要求 H r4 0 225Rr8 0 414R AB5型 LaNi5 CaCu5 五 稀土贮氢材料制备 1 感应熔炼法2 机械合金化 MA MG 法3 还原扩散法4 共沉淀还原法5 置换扩散法6 燃烧合成法 各种制备方法比较 1 感应熔炼法目前工业上最常用的是高频电磁感应熔炼法 熔炼规模从几公斤至几吨不等 缺点是耗电量大 合金组织难控制 1 1感应电炉的基本电路 1 2感应电炉的工作原理 1 交变电流产生交变磁场当交变频率的电流通过坩埚外侧的螺旋形水冷线圈时 在线圈所包围的空间和四周就就产生了磁场 磁场的极性和强度随交变电流的频率而变化 交变磁
5、场的磁力线一部分穿透金属炉料 还有一部分穿透坩埚材料 2 交变磁场产生感应电流一部分磁力线穿透坩埚内的金属炉料 磁力线被金属炉料所切割 产生感应电动势 形成感应电流 3 感应电流转化为热能金属炉料内产生的感应电流在流动过程中克服一定的阻力 从而由电能转化为热能 使金属炉料加热并熔化 感应电流的分布特性 1 集肤效应 交变电流通过导体时 电流密度由表面向中心依次减弱 即电流有趋于导体表面的现象 称为电流的集肤效应 2 坩埚容量和电流频率的关系频率高的电源选小尺寸的炉料 低频的电源选大尺寸炉料 3 坩埚内熔体温度的分布 中温区 低温区 高温区 中温区 低温区 1 3感应熔炼用坩埚坩埚是感应熔炼的重
6、要组成部分 用于装料冶炼 并起绝热 绝缘和传递能量的作用 坩埚 碱性坩埚 酸性坩埚 中性坩埚 CaO MgO ZrO2 BeO和ThO2 SiO2 Al2O3 MgO Al2O3 ZrO2 SiO2 1 4贮氢合金常用原材料目前常用的几种A B型贮氢合金 一般纯度要求在99 9 以上 1 5合金熔炼技术高频感应炉 MgO坩埚0 2 MgAl2O3坩埚0 18 AlZrO2坩埚0 05 Zr 制取合金 熔炼装置 热处理装置 粉碎装置 性能测定装置 2 机械合金化 MA MG 法机械合金化一般在高能球磨机中进行 在合金化过程中 为了防止新生的原子面发生氧化 需在保护性气氛中进行 这种方法与传统方法
7、显著不同 它不用任何加热手段 只是利用机械能 在远低于材料熔点的温度下由固相反应制取合金 特点 1 可制取熔点或密度相差较大的金属的合金 e g Mg Ni Mg 651 Ni 1455 熔点和相对密度相差如此之大的2种金属是很难用常规的高温熔炼法制备的 而机械合金化在常温下进行 不受熔点和相对密度的限制 2 机械合金化生成亚稳相和非晶相 3 生成超微细组织 微晶 纳米晶 4 产生大量的新鲜表面及晶格缺陷 从而增强其吸放氢过程中的反应 并有效地降低活化能 5 工艺设备简单 无需高温熔炼及破碎设备 将Mg Ni Cu Zn基本元素粉末 纯度99 9 100目 按Mg2Ni Mg2Cu Mg2Zn
8、组成混合2种元素 装入不锈钢钢桶中 抽空后将混合物球磨20min 球磨在行星球磨机上 转速为885r min 球磨后将混合物在143MPa下压成柸块 然后在氢气气氛中烧结 六 贮氢材料的应用氢与金属间化合物在生成金属氢化物和释放氢的过程中 可以产生以下功能 1 有热的吸收和释放现象 氢可作为一种化学能加以利用 2 热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用 3 在一密封容器中 金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系 利用这种压力可做机械功 4 金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化 可直接产生电能 这就是电化学功能 充分利用这化学 机械 热 电四大功能 可以开发新产品 同时 吸
9、放氢多次后 金属氢化物会自粉碎成细粉 表面性能非常活泼 用作催化剂很有潜力 这种表面效应功能也很有开发前途 金属氢化物贮氢材料的应用领域很多 而且还在不断发展之中 下面介绍贮氢材料应用的几个主要方面 1 高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐 从工艺上降低成本 减轻重量 这种高容量贮氢器可在氢能汽车 氢电动车 氢回收 氢净化 氢运输等领域得到广泛的应用 利用贮氢材料吸收氢的特性 可从氯碱 合成氨的工业废气中回收氢 可方便而廉价地获取超高纯H2 99 9999 实现氢的净化 还可将难与氢分离的气体 如氦经济地分离出来 无须惯用的深冷方法而实现氢的分离 可用于吸收核反应堆的重水慢化器及
10、冷却器中产生的氢 氘 氚等氢同位素 以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染 对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异 经济有效地实现氢氘分离 即氢的同位素分离 2 静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律 室温下吸氢 然后提高温度以使氢压大幅度提高 同时使氢净化 这样不用机械压缩即可制高压氢 所用设备简单 无运转部件 无噪声 用于此目的贮氢合金称为静态压缩机 3 热泵利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应 只需用低品位热源如工业废热 太阳能作能源 即可进行供热 发电 空调和制冷 过去一股为2段式热泵 1次升温 现发展成3段式热泵 2次升温 可使65 90 废
11、热水升温至130 或更高 可直接用于产生蒸气再发电 并可充分利用环境热 制成新型空调器和冰箱 可节能80 金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关 日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵 它只用一种廉价的金属氢化物 如TiFe等 与一台无油压缩机驱动氢的吸入 从而简化设计结构 降低成本 4 用作催化剂贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂 如LaNi5 TiFe用作常温常压合成氨催化剂 电解水或燃料电池上的催化剂 它可降低电解水时的能耗 提高燃料电池的效率 5 发展镍氢电池出于镉有毒 镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段 因此金属氢化物镍氢电池
12、发展迅速 基本化学过程是 如以贮氢材料作电极材料 则放电时从贮氢材科中放出氢 充电时则反之 对于TiCrVNi TiNi等最高贮氢量可达260cm3 g的材料 放电量可比镍镉电池高1 8倍 可充放电1000次以上 这类电池在宇航 手提式电子计算机 移动电话 电动汽车等行业中已得到广泛应用 燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置 电极由多孔材料和催化剂组成 常用的燃料有氢气 甲醇等 氧化剂一般为氧气或空气 常用的电解质有磷酸 氢氧化钾及离子交换膜等与一般化学电池不同 其反应物质贮存于电池外部 只要不断地向电池供应燃料和氧化剂 同时从电池中排出反应产物 电池就可连续工作
13、 因而容量不受电池质量和体积的限制 与其他发电装置相比 燃料电池具有能量转换效率高 无噪声 无环境污染等优点 用金属氢化物作电极 结合固体聚合物电解质 solidPolymerelectrolyte SPE 可以发展新型高效燃料电池 获效率可高达60 以上 燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设 即电网低峰时用余电电解水制氢 高峰用电时则通过燃料电池产电 6 温度传感器 控制器贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计 从贮氢努材料的p T曲线找到p与T的对应关系 将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指示盘 经校正后即可制成温度指示器 这种温度计体积小 不怕震动 而且还可以通过毛细管在较
14、远的距离上精确测定温度 这种温度计已广泛用于各种飞机 贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器 控制格和动力源 其特点是没有旋转式传动部件 因此反应灵敏 便于护制 反弹和振动小 还可用于抑制温度的各种开关装置 此外 金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂 绝热采油管 微型压缩致冷器等 在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题 1 贮氢材料的粉化 由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀 放氢时晶格收缩 如反复吸收氢 则材料可因反复形变而逐渐变成粉末 细粉末状态的贮氢材料在放氢时 不仅将导致氢氢流劝受阻 而且还可能随氢气流排到外部而引起公害 2 贮氢材料的传热问题 从贮氢材料中放出氢或进行氢化 因速度
15、比较快 温升较高但由于贮氢材料的导热性很差 一般只有1w m 与玻璃接近 不容易使热效应有效地传递出来 因此有必要从技术上给予解决 3 在氢吸留与放出时存在滞后作用 有时p c曲线的水平段不平直 这些都是有效率下降的原因 六 贮氢材料应用的工程技术的新进展 在贮氢材料的实际应用中 有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展 1 无电镀铜及成型新技术针对贮氢材料导热性差 加入良导体作骨架 如铝纤维等 可改善导热性 为了防止贮氢材料的粉化 在贮氢材料表面镀铜是有效方法之一 即首先将贮氢材料粉碎至5 10um 再经无电镀铜技术 在颗粒表面涂上一层金属铜 并在一定压力下加压成型 这样就可制成
16、导热性好 又能防止不断粉化的块状复合体 此法的成本较高 2 有机载体和贮氢材料的浆料技 将一种有机液体 如四氢呋喃等 与贮氢材料混合成均匀浆料 用作热交换器工作介质 可增加其导热性 实现流态化 3 薄膜技术为消除放氢时产生的内部应变 可将贮氢材料制成薄膜 薄膜与氢反应的实际表面积大为增加 反应速度也就大大加快 在充电式电池或作为催化剂的应用中 以及内贮氢材料组成的燃料电池中 均有重要作用 4 平板式热交换器新技术在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过程中 可以制成平板式或其他更高效的热交换器 使整个装置更紧凑 效率也可得到提高 5 贮氢材料制备的发展贮氢材料的性能成本直接影响到它的应用和推广 从成本来看 应用Fe Ti系合金是很有的途的 所以人们对改善这种合金性能进行了大量研究 开发不需活化处理的Fe Ti系合金例如日本研制出在m Ti Fe 1的合金基体中加入少量Nb或O而制成的合金不需活化处理 和LaNi5一样使用十分方便 采用铝热还原法直接从钛铁矿制取铁钛系贮氢材料可使其成本进一步大幅度降低 有利于推广 高容量贮氢材料也是应用中渴求的 日本发展出 熔融态贮氢材料 在室温条件下吸放
