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1、1 第八章开环聚合 高分子化学 2 第八章开环聚合 8 1开环聚合概述8 2环醚的开环聚合8 3环缩醛的开环聚合8 4环酰胺的开环聚合8 5环硅氧烷的开环聚合 本章内容 高分子化学 3 工业生产中大多数的聚合物是通过连锁聚合和逐步聚合而制得的 但由开环聚合合成的高分子化合物也为数不少 所以开环聚合同样是很重要的一种聚合反应 开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合 将环打开形成线形聚合物的一类聚合反应 绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型连锁聚合机理进行的 有少数开环聚合是按逐步聚合机理进行的 8 1开环聚合概述 高分子化学 4 聚合过程中只发生环的破裂 基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连
2、接 没有新的化学键和新的基团产生 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变 虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的 但开环聚合的推动力是单体的环张力 聚合过程中无双键断裂 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同 这一点与连锁聚合相同 开环聚合反应链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似 而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级 8 1开环聚合概述 开环聚合的特征 高分子化学 5 与逐步聚合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法 但聚合过程中并无小分子缩出 开环聚合条件比较温和 而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 聚合条件比
3、较苛刻 所以 用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成 开环聚合所得的聚合物中 其基团是单体分子中固有的 而逐步聚合所得到的聚合物中 其基团是在聚合反应中 单体分子间官能团的相互作用而形成的 开环聚合可自动地保持官能团等物质的量 容易制得高相对分子质量的聚合物 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制得高相对分子质量的聚合物 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加 存在聚合 解聚平衡 与逐步聚合反应相同 8 1开环聚合概述 高分子化学 6 环状单体的聚合能力与其结构有关 环烷烃的键极性小 不易受引发活性种进攻而开环 因此环烷烃的聚合能力较低 环烷烃中的碳原子被杂原子如
4、O S N取代后 易受引发活性种进攻并引发开环 因此杂环化合物比环烷烃更有利于开环聚合 聚合能力与环中杂原子的性质有关 环的大小 元数 构成环的元素 碳环或杂环 环上的取代基等对开环的难易都有影响 环上有取代基时对聚合不利 如四氢呋喃能聚合 2 甲基四氢呋喃却不能聚合 8 1开环聚合概述 环状单体的聚合能力 高分子化学 7 8 1开环聚合概述 环烷烃开环聚合热力学 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响 在热力学上可由键角大小 键的变形程度 聚合自由焓等判断 按碳的四面体结构 C C C键角为109 28 环状化合物的键角有不同程度的变形 因此产生张力 三 四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 三
5、元环60 四元环90 环不稳定而易开环聚合 五元环键角接近正常 108 张力较小 环较稳定 六元环烷烃呈椅式结构 键角无变形 不能开环聚合 八元以上的环有跨环张力 即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力 聚合能力较强 十一元以上环的跨环张力消失 环较稳定 不易聚合 高分子化学 8 一些环烷烃转变为线形高分子时的 G 可见除环己烷外 其余环烷烃的开环聚合的 G均小于零 反应在热力学上都是可行的 不同大小环的热力学稳定性顺序为 3 4 5 7 11 12以上 6 环烷烃开环聚合能力为 3 4 8 5 7 九元以上的环很少见 8 1开环聚合概述 高分子化学 9 8 1开环聚合概述 环状单体的
6、种类 环中含一个杂原子的环状单体有环醚 环硫化合物和环亚胺等 含有两个杂原子的有环缩醛 含有一个杂原子和一个羰基的有环酯 环酰胺等 高分子化学 10 环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环聚合 阴离子开环聚合和配位聚合 用配位聚合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物 四氢呋喃 氧杂环庚烷 氧杂环辛烷 8 1开环聚合概述 环氧乙烷 环氧丙烷 氧杂环丁烷 3 3 二氯甲基氧杂环丁烷 按环的大小 环醚单体主要有下列几种 高分子化学 11 吖丙啶 吖丁啶 环中含有亚胺基 NH 的环状化合物称为环亚胺 环亚胺中三节环亚胺称为吖丙啶或氮杂环丙烷 又称为乙撑亚胺 四节环亚胺称为吖丁啶或氮杂环丁烷 环亚胺一般只
7、能发生阳离子开环聚合 常见环亚胺主要有以下两种 8 1开环聚合概述 环亚胺 高分子化学 12 环中含有 S 的环状化合物称为环硫化合物 环硫化合物中 三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环 四节环环硫化合物称为噻丁环 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合 阴离子开环聚合和配位聚合 按配位聚合可得到立构规整性聚合物 重要的环硫化合物主要有以下几种 8 1开环聚合概述 环硫化合物 高分子化学 13 在环中含有 CH2O 基团的环状化合物称为环缩醛 环缩醛中有含三个或四个甲醛基团 CH2O 三聚甲醛和四聚甲醛分别为甲醛的三聚体和四聚体 环缩醛只能发生阳离子开环聚合而形成高聚物 三聚甲醛 四聚甲醛 8 1
8、开环聚合概述 环缩醛 高分子化学 14 8 1开环聚合概述 在环中含有酯基 COO 的环状化合物称为内酯或环酯 在环中含有酰胺基 CONH 的环状化合物称为内酰胺或环酰胺 内酯可发生阳离子 阴离子开环聚合和配位聚合 内酰胺中已内酰胺研究得最多 工业上生产的尼龙 6即由己内酰胺单体开环聚合制备的 内酰胺除可以发生阳离子开环聚合和阴离子开环聚合外 还可进行水解聚合 工业上用水解聚合来生产尼龙 6合成纤维 内酯和内酰胺 高分子化学 15 含硅的环状化合物中主要有以下两种 由D4为单体开环聚合制备的聚合物称为有机硅聚合物 含硅和氧的环状单体 8 1开环聚合概述 高分子化学 16 环醚在开环聚合中是研究
9、得最早且最多的一种单体 其聚合反应简式可表示为 8 2环醚的开环聚合 醚是Lewis碱 故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合 但三元环的张力较大 阴 阳离子聚合均可进行 为一例外 简单的环醚只有3 4 5元环能够聚合 复杂的环醚 环内有多个醚键 较易聚合 如三聚甲醛 工业上最重要的环醚聚合有 环氧乙烷 1 2 环氧丙烷的阴离子开环聚合 3 3 二 氯甲叉 丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等 高分子化学 17 三元环氧化物的张力大 开环倾向较大 碳氧键极性较大 阳离子 阴离子甚至中性条件 水 均可使其断裂开环 但阳离子开环聚合常伴有链转移反应 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合 8 2环醚的开
10、环聚合 三元环氧化物的阴离子开环聚合 x 2的环醚称为环氧化合物 在工业上已大量生产的有环氧乙烷 EO 环氧丙烷 PO 环氧丁烷和环氧氯丙烷等 高分子化学 18 环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的产物 且副反应很多 环氧化合物可以用醇盐 氢氧化物和负碳离子来引发聚合 用碱引发聚合可制得端羟基聚醚 目前工业上采用 环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的 醇 作为起始剂 通常用来溶解引发剂形成均相聚合体系 同时能明显的提高聚合反应的速率 这可能是因为均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变为松对的缘故 8 2环醚的开环聚合 环氧化合
11、物的开环聚合 高分子化学 19 三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物 如NaOH KOH等 烷氧基化合物 如甲醇钠 并以含活泼氢化合物 如乙醇 为起始剂 产物主要用于非离子表面活性剂 合成聚氨酯的原料聚醚二醇等 EO用碱 NaOH 引发 制得相对分子质量在2万以下的称为聚乙二醇 有液态和腊状聚合物 用Ca和Sr的碳酸盐或ZnEt H2O引发EO聚合而制得相对分子质量几万 几百万的聚合物称为聚环氧乙烷 PEO PO在多元醇存在下用碱引发聚合 可制得相对分子质量为几千且末端为羟基的低聚物 是制造聚氨酯的原料 8 2环醚的开环聚合 高分子化学 20 用醇钠引发的环氧化物开环聚合的机理如下 链
12、引发 链增长 环氧化物的开环聚合一般无链终止 需人为加入终止剂终止 如酚类化合物 8 2环醚的开环聚合 环氧乙烷阴离子开环聚合的基元反应 高分子化学 21 其中 M 0和 M t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度 C 0和 C 分别为引发剂起始和t时刻的浓度 8 2环醚的开环聚合 环氧化合物的开环聚合具有阴离子聚合的性质 但其分子量和转化率随时间逐步增加 又有逐步聚合的特征 聚合速率和数均聚合度可分别表达为 高分子化学 22 醇的影响 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应 在醇的存在下 增长链可和醇之间发生如下交换反应 8 2环醚的开环聚合 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中 常加入
13、适量的醇 溶解引发剂 形成均相聚合体系 促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解 增加自由离子浓度 加快聚合反应速度 高分子化学 23 与链转移反应不同 交换反应生成的端羟基聚合物并不是 死 的聚合物 而只是休眠种 可和增长链之间发生类似的交换反应再引发聚合反应 通过交换反应 醇也可引发单体聚合 因此若无其他链转移反应时 聚合产物的数均聚合度为 8 2环醚的开环聚合 高分子化学 24 链引发反应 8 2环醚的开环聚合 环氧丙烷阴离子开环聚合的基元反应 高分子化学 25 链增长反应 8 2环醚的开环聚合 高分子化学 26 在聚合结束后加入少量环氧乙烷继续聚合 以提高聚醚大分子末端伯羟基的含量 8 2环
14、醚的开环聚合 高分子化学 27 链终止 8 2环醚的开环聚合 高分子化学 28 环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应 结果使分子量降低 8 2环醚的开环聚合 当存在向单体链转移时 单体消失速率为 高分子化学 29 其中CM为向单体转移常数 8 2环醚的开环聚合 由转移生成的聚合物链的速率为 两式相除 得 积分得 N 0为无向单体转移时的聚合物浓度 高分子化学 30 有 无向单体链转移时的平均聚合度分别为 8 2环醚的开环聚合 开环聚合CM一般为10 2 比自由基聚合的CM大102 103倍 环氧丙烷聚合链转移影响很大 因此一般得不到高分子量聚合物 通常3000 4000 聚合度50 70 左
15、右 综合可得 高分子化学 31 四节环醚氧杂环丁烷具有较大的聚合能力 但只能发生阳离子开环聚合 其聚合反应简式可表示为 8 2环醚的开环聚合 环醚的阳离子开环聚合 环醚分子中的C O键是其活性基 其中的O具有Lewis碱性 可以进行阳离子开环聚合 环氧化物环丙醚四氢呋喃三聚甲醛 高分子化学 32 8 2环醚的开环聚合 阳离子开环聚合 用Lewis酸如BF3为引发剂 以H2O为共引发剂 聚合的全过程也分为链引发 链增长 链转移 链终止等四个基元反应 高分子化学 33 8 2环醚的开环聚合 链增长 链增长反应是三烷基氧鎓盐与单体加成形成含多个结构单元的活性增长链的反应 高分子化学 34 链终止 通
16、过形成无张力的16节环氧鎓离子而链终止 8 2环醚的开环聚合 16节环氧鎓离子在单体存在下可转变为反应能力高的4节环氧鎓离子和环状四聚体 高分子化学 35 五节环醚的开环聚合都是按照阳离子机理进行的 除了直接加入引发剂外 THF还可以发生电解开环聚合 电解开环聚合是在电解中形成阳离子引发THF的聚合过程 在所有温度下THF的开环聚合都为平衡聚合反应 选择适宜的引发剂可进行活性聚合 形成活性聚合物 THF阳离子开环聚合的引发剂较多 主要有 质子酸 Lewis酸 三苯甲烷正碳离子等 用质子酸 如H2SO4 HClO4和FSO3H等 引发THF聚合 一般所得的聚合物相对分子质量不太高 8 2环醚的开环聚合 五节环醚 四氢呋喃的开环聚合 高分子化学 36 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例 二级环氧鎓离子 三级氧鎓离子链增长活性中心 8 2环醚的开环聚合 链引发反应 少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的活化剂 Lewies酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢 但很容易引发高活性的环氧乙烷开环 从而加速其开环聚合 高分子化学 37 链增长反应为单体的O对增长链的三级环氧鎓离子活性中心的 C的亲核进攻反
