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1、金属 有机骨架材料 MOF 的分类及其在计算化学的发展和前景 李鹏李芳 2020 4 2 Content A 常见的金属 有机骨架材料分类 a IRMOF系列材料 IsoreticularMetal OrganicFramework b ZIF系列材料 Zeoliticimidazolateframework c CPL系列材料 CoordinationPillared Layer d MIL系列材料 MaterialsofInstitutLavoisier e PCN系列材料 PorousCoordinationNetwork f UiO系列材料 UniversityofOslo 通过使用含
2、更长的二羧酸配体反应物 IRMOF系列化合物的孔道尺寸可以增大到28 8 孔隙率从55 8 增大到91 1 大大超过了沸石的孔隙率 IRMOF材料 用于合成IRMOF系列材料的不同配体 IRMOF是由分离的次级结构单元 Zn4O 6 无机基团与一系列芳香羧酸配体 以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体材料 MohamedEddaoudi JaheonKim NathanielRosi DavidVodak JosephWachter MichaelO Keeffe OmarM Yaghi SystematicDesignofPoreSizeandFunctionalityinIsoreticul
3、arMOFsandTheirApplicationinMethaneStorage Science 2003 300 1127 ZIF材料 ZIF 即类沸石咪唑酯骨架材料 是利用Zn 或Co 与咪唑配体反应 合成出的类沸石结构的MOF材料 BoWang AdrienP Co te HiroyasuFurukawa MichaelO Keeffe OmarM Yaghi Nature 2008 453 207 ANHPHAN CHRISTIANJ DOONAN FERNANDOJ URIBE ROMO CAROLYNB KNOBLER MICHAELO KEEFFE ANDOMARM YAGHI
4、 ACCOUNTSOFCHEMICALRESEARCH 2010 43 58 67 CPL系列材料 CPL材料的结构由六配位金属元素与中性的含氮杂环类的2 2 联吡啶 4 4 联吡啶 苯酚等配体配位而成 其中的四个配位位置是金属和吡嗪类羧酸配体链接而成的二维平面结构 剩下的两个位置是金属与线形二齿有机配体配位形成 Angew Chem Int Ed 1999 38 No 1 2 140 143Angew Chem Int Ed 2008 120 3978 3982 MIL系列材料 MIL材料是使用不同的过渡金属元素和琥珀酸 戊二酸等二羧酸配体合成 其最大的一个特点就是在外界因素的刺激下 材料结
5、构会在大孔和窄孔两种形态之间转变 即呼吸现象 PCN材料 PCN系列材料含有多个立方八面体纳米孔笼 并在空间上形成孔笼 孔道状拓扑结构 这种材料在气体存储方面有巨大潜力 J AM CHEM SOC 2008 130 1012 1016 UiO系列材料 UiO材料由含Zr 锆 的正八面体 Zr6O4 OH 4 与12个对苯二甲酸 BDC 有机配体相连 形成包含八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构 J AM CHEM SOC 2008 130 13850 13851Chem Commun 2011 47 9603 9605 B MOF材料的计算化学研究方法及应用 第一性原理方法 密度泛函理
6、论 蒙特卡罗方法 分子动力学方法 Experimental Computationalcombination ThemethanemoleculeusingtheTransferablePotentialsforPhaseEquilibriaUnitedAtom TraPPE UA forcefield inwhichCH4ismodeledasasingle unchargedLJspherelocatedonthecarbonatom FortheZIFatoms weuseLJparameterstakenfromtheOptimizedPotentialsforLiquidSimula
7、tionsAllAtom OPLS AA forcefield UFFforZn GCMC ComplexChemicalSystems MCCCS Towheeprogram Bindingenergies Large scaleAtomic MolecularMassivelyParallelSimulator LAMMPS J Phys Chem C2013 117 10326 10335 ThecorrespondingisothermsfromtheGCMCsimulation whichagreewithexperimentallymeasuredvaluestowithin13
8、validatingourchosenOPLSparametersforthesesystems TheCH4adsorptions ZIF 71 97 93 96 25 TheseresultssuggestthatthedominantinfluenceonadsorptionofCH4intheZIFsisBETsurfaceareaorfreevolume consistentwithresultsobtainedbytheSnurrgroupandWangetal 低压高压 RSCAdv 2014 4 16503 GCMCsimulationmethods Program Multi
9、purposeSimulationCode MuSiC 4 0 developedbytheSnurrgroup Interconversionoffugacityandpressure Peng Robinsonequationofstate PREOS Model ZIF 8frameworksweretreatedasrigidwithfrozenatom H2andCH4wererepresentedbyaunited atommodel N2andCO2weremimickedasathree siterigidmodel CutoffradiusofLJinteractions 1
10、 4nmLong rangeelectrostaticinteractions EwaldmethodSteps 107 50 forequilibration 50 forcalculatingtheensembleaverages Forcefieldparameters 0 635 UFFand 1 0 UFF Forcefieldvalidation TheeffectofstructureontheexcessCH4uptakefollowstheorderZIF8HL ZIF 8 ZIF8 55CH4UC ZIF8 ja3 Adsorptionsites At1barand77K
11、alittleamountofH2moleculesareadsorbedonZIF 8frameworkandtheirpreferentialadsorptionsitesareclosetotheimidazolerings Withincreasingofgaspressure moreH2moleculesareadsorbedinthemiddleofthefacesoftheaccessiblesurfaceareaofZIF 8framework TheCH4adsorptionisothermsforfourdifferentinitialstructuresofZIF 8a
12、t298KhavebeencomputedusingGCMCsimulationswiththeproposedforcefieldadsorptionisothermsforfourgasessuchasCH4 H2 CO2andN2atdifferenttemperatureswerecomputedusingGCMCsimulationandwerefoundtobeinagoodagreementwiththeexperimentaldata InthecaseofH2 theprobabilitydensitydistributionprofilesindicatethatthepreferentialadsorptionsitesofH2moleculesinZIF 8arelocatedclosetotheMeIMringswherethehost guestVDWinteractionsaremaximal asrevealedbythepotentialenergysurfaces PES Conclusions MOF材料模拟的前景 在氢储领域的应用在气体吸附与分离领域的应用在催化反应中的应用在药物缓释方面的应用
