医用化学第二章电解质溶液

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1、第二章电解质溶液 医用化学 ElectrolyteSolutions 回顾 人体中水钠代谢紊乱 水是生命之源 人体的生命活动随时需要水的参与 水电解质平衡及酸碱平衡是正常代谢及维持生命必需的条件 当这些平衡被打破 机体又不能调节及代偿时 即出现水电解质平衡失常或酸碱平衡紊乱 可危及生命 背景 临床上 水电解质平衡失常和酸碱平衡紊乱多混合存在 但这往往是许多疾病的病理生理过程 而不是一个独立的疾病 治疗水电解质及酸碱平衡紊乱对治疗原发病甚为重要 背景 一 体液平衡 主要成分 水 电解质渗透压 细胞内 外液相等290 310mmol L 人体内体液总量及分布因性别 年龄等因素而异 成年男性体液量约

2、占体重的60 女性占体重的55 婴幼儿可高达70 80 水平衡电解质平衡Na 细胞外液主要阳离子 主要经尿液排出 部分经汗液排出 正常血清钠浓度为135 145mmol LK 细胞内液主要阳离子 80 经肾排出 正常血清钾浓度为3 5 5 5mmol LCl 和HCO3 细胞外液主要阴离子 含量有互补 体液平衡的调节 主要脏器 肾主要机制 神经 内分泌系统1 下丘脑 垂体后叶 抗利尿激素 ADH 恢复和维持体液的正常渗透压2 肾素 血管紧张素 醛固酮恢复和维持血容量 注意事项 体内大量失液但渗透压降低时以恢复血容量为主 电解质和酸碱平衡的调节 1 肾脏 肾脏是调节 内环境 最主要的器官 通过改

3、变肾小球的滤过率和肾小管对物质的重吸收 浓缩和稀释功能 进行调节 同时通过排泄酸性代谢产物和对碳酸氢盐的重吸收调节酸碱平衡 2 神经 内分泌系统 下丘脑 垂体后叶 抗利尿素和肾素 醛固酮系统 维持血容量和渗透压 参与维持渗透压和电解质平衡 3 肺 HCO3 和H2CO3是血浆中最主要的一对缓冲剂 只要它们的比例保持在20 1 则pH值能保持在7 4左右 H2O和CO2是H2CO3的分解产物 CO2可以从肺排出 维持或代偿酸碱平衡 二 电解质溶液 1 电解质 溶于水中或熔融状态下能导电的化合物 其水溶液称为电解质溶液 2 分类 电解质可分为两类 在水溶液中能完全离解成离子的化合物就是强电解质 例

4、如Na Cl Na Cl 离子型化合物 HClH Cl 强极性分子 弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物 例如 HAcH Ac 3 解离度 达解离平衡时 已解离的分子数和分子总数之比 单位为一 可以百分率表示 通常0 1mol kg 1溶液中 强电解质 30 弱电解质 5 中强电解质 5 30 表3 1强电解质水溶液的解离度 298K 0 10mol L 1 2 1强电解质溶液理论 2 1 1 离子相互作用理论要点 1 强电解质在水中全部离解 2 由于静电引力 每个离子被相反电荷的离子所包围 形成离子氛 3 致使离子互相牵制 自由移动能力降低 表观解离度不是100 结论 强电解质的解离

5、度表现了离子相互作用的强弱 2 1 2 离子的活度和活度因子 1 活度 电解质溶液中实际上起作用的浓度 用 B表示 单位为一 活度与浓度的关系 B称为溶质B的活度因子 称为标准浓度 单位为mol L 2 活度因子由于aB cB 故 B 1 当溶液中的离子浓度很小时 B 1 通常把中性分子 弱电解质溶液的活度因子视为1 2 1 3 离子强度 离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映 与离子浓度和所带电荷有关ci和Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和该离子的电荷数 I的单位为mol L 1 1 离子强度越大 活度因子越小 2 离子强度越小 活度因子越大 稀溶液活度近似等于浓度 3 离子电荷越大 相互

6、作用越强 活度因子越小 一些强电解质的离子平均活度因子 25 2 2酸碱的质子理论 2 2 1酸碱定义1 酸 能给出质子 H 的物质 酸可以是分子 阳离子或阴离子 2 碱 能接受质子的物质 碱可以是分子 阳离子或阴离子 酸碱组成共轭酸碱对 酸 碱得失质子的反应式是酸碱半反应式 2 2 2酸碱反应实质两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸碱反应举例 电离理论中各种反应都是酸碱反应 原中和 H3O OH H2O H2O或H OH H2OH3O NH3 NH4 H2O原水解 NH4 H2O H3O NH3CO32 H2O HCO3 OH 气相 HCl NH3 NH4 Cl 2 2 3酸碱性的强弱 酸碱强度

7、 酸给出质子的能力越强 其共轭碱接受质子的能力越弱 反之 碱接受质子的能力越强 其共轭酸给出质子的能力越弱 如 酸性HCl HAc碱性Cl Ac 在水中 酸性比H3O 强的是强酸 反之 是弱酸 碱性比OH 强是强碱 反之 是弱碱 H3O 是水中能够存在的最强酸 OH 是水中能够存在的最强碱 酸碱在溶液中表现出的强度 还与溶剂有关 2 3水溶液中的质子转移平衡 2 3 1水的质子自递平衡 H2O 看成常数 与K合并Kw H3O OH 简写作Kw H OH Kw为质子自递平衡常数 又称水的离子积 25 时Kw 1 00 10 14 水的离子积不仅适用于纯水 也适用于所有稀水溶液 25 的纯水中 H

8、 OH 1 0 10 7mol L 1 中性溶液中 H OH 1 0 10 7mol L 1酸性溶液中 H 1 0 10 7mol L 1 OH 碱性溶液中 H 1 0 10 7mol L 1 OH 2 3 2 水溶液的pH定义 pH lg 稀溶液中 pH lg H pOH lg OH 298 15KpH pOH 14 溶液中 H 为1mol L 1 10 14mol L 1时 pH范围在0 14 如果溶液中H 浓度或OH 浓度大于1mol L 1时 直接用H 或OH 的浓度来表示 人体各种体液的pH 2 3 3酸碱在水溶液中的质子转移平衡1 质子转移平衡及平衡常数 1 酸的解离平衡 稀溶液中

9、 H2O 可看成是常数 上式改写为 Ka称为酸解离平衡常数 HB H2OB H3O 说明 Ka是水溶液中酸强度的量度 表示酸在水中释放质子能力的大小 Ka值愈大 酸性愈强 其值大于10时为强酸 HAc HCN NH4 Ka1 74 10 56 16 10 105 59 10 10一些弱酸的Ka非常小 常用pKa表示 它是酸的解离平衡常数的负对数 2 碱的解离平衡类似地 碱B 在水溶液中有下列平衡 B H2OHB OH Kb为碱解离平衡常数 Kb的大小表示碱接受质子能力的大小 Kb值愈大 碱性愈强 pKb是碱的解离平衡常数的负对数 2 共轭酸碱平衡常数的关系 1 酸HB及其共轭碱 HB H2OB

10、 H3O B H2OHB OH 同时 H2O H2OOH H3O Kw H OH 以Ka Kb代入 得 水溶液中的共轭酸碱对和pKa 25 例 已知NH3的Kb为1 79 10 5 试求NH4 的Ka 解 NH4 是NH3的共轭酸 故 Ka Kw Kb 1 00 10 14 1 79 10 5 5 59 10 10 2 多元弱酸或多元弱碱 3 质子转移平衡 酸碱平衡 的移动 1 浓度对平衡移动的影响酸HB在水中的质子传递平衡为 HB H2OH3O B 平衡建立后 若增大溶液中HB的浓度 则平衡被破坏 向着HB解离的方向移动 即H3O 和B 的浓度增大 2 同离子效应在弱电解质中加入与弱电解质含

11、有相同离子的强电解质 使得弱电解质的解离度降低的现象 称为同离子效应 在HAc溶液中 加入少量NaAc 平衡向左方向移动 从而降低了HAc的解离度 即 同理 在NH3 H2O中 加入少量NH4Cl 或NaOH 平衡将向着生成NH3 H2O分子的方向移动 例3 3 1 计算0 10mol L 1HAc溶液的解离度和 H 2 如果在1L该溶液中加入0 10molNaAc 则溶液中 H 和HAc的解离度各为多少 已知HAc的Ka 1 74 10 5 解 未加入NaAc 加入NaAc后 设平衡时 H3O xmol L 1 平衡浓度0 10 xx0 10 x H3O x 1 76 10 5 mol L

12、1 降低了约80倍 原 1 33 10 2 H 减小 pH增大利用同离子效应可调节弱酸或弱碱溶液的酸碱度 3 盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl 则因离子强度增大 溶液中离子之间的相互牵制作用增大 使HAc的解离度略有增大 这种作用称为盐效应 因为K不变 1 H B 增大 产生同离子效应时 必然伴随有盐效应 但同离子效应的影响比盐效应要大得多 所以一般情况下 不考虑盐效应也不会产生显著影响 2 3 3酸碱溶液pH的计算一般方法设弱酸HB溶液的浓度为c mol L 它在水溶液中有下列解离平衡HB H2OH3O B H2OH OH 物料平衡为c HB HB B 质子平衡为

13、H B OH 1 一元弱酸 在HB的水溶液中有两种平衡HB H2OH3O B H2O H2OH3O OH Kw H3O OH 当Ka ca 20Kw 可以忽略水的质子自递平衡HB H2OH3O B 平衡时 ca H H H 当ca Ka 400时 ca H ca 例计算0 100mol L 1HAc溶液的pH 解Ka 1 74 10 5 ca 0 100mol L 1 Kaca 1 74 10 6 20Kw 又ca Ka 0 100 1 74 10 5 400 pH 2 88 例 计算0 10mol L 1NH4Cl溶液的pH 已知NH3的Kb 1 79 10 5 解 NH4 是弱酸Ka 1

14、10 14 1 79 10 5 5 6 10 10 pH lg 7 5 10 6 5 13 2 一元弱碱溶液Kb cb 20Kw 且cb Kb 400时 同理B H2OHB OH 例3 6 计算0 10mol L 1NaAc溶液的pH 已知HAc的Ka 1 74 10 5 解 c Kb 400 2 4沉淀溶解平衡 2 4 1溶度积和溶度积规则溶度积水溶液中AgCl沉淀与Ag 和Cl 间的平衡为将 AgCl s 并入常数项 得Ksp称为溶度积常数 简称溶度积 难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积为一常数 它反映了难溶电解质在水中的溶解能力 对于AaBb型的难溶电解质AaBb s aAn bBm

15、 2 溶解度和溶度积之间的换算 例 Ag2CrO4在298 15K时溶解度为6 54 10 5mol L 1 计算溶度积 解Ag2CrO4 s 2Ag aq CrO42 aq Ag 2 6 54 10 5mol L 1 CrO42 6 54 10 5mol L 1Ksp Ag2CrO4 Ag 2 CrO42 2 6 54 10 5 2 6 54 10 5 1 12 10 12 例Mg OH 2在298 15K时的Ksp为5 61 10 12 求Mg OH 2的溶解度 解Mg OH 2 s Mg2 2OH Mg2 S OH 2S Ksp Mg OH 2 Mg2 OH 2 S 2S 2 4S3 5

16、 61 10 12 几点说明1 对于同类型的难溶电解质 溶解度愈大 溶度积也愈大 2 对于不同类型的难溶电解质 不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小 要通过计算才能比较 溶度积应以离子活度幂之乘积来表示 但在稀溶液中 离子强度很小 活度因子趋近于1 故c c0 a 3 溶度积规则 1 离子积IP 它表示任一条件下离子浓度幂的乘积 IP和Ksp形式类似 但含义不同 Ksp表示饱和溶液中离子浓度 平衡浓度 幂的乘积 2 溶度积规则IP Ksp溶液饱和 沉淀与溶解达到动态平衡 既无沉淀析出又无沉淀溶解 IP Ksp溶液不饱和 溶液无沉淀析出 若加入难溶电解质 则会继续溶解 IP Ksp溶液过饱和 溶液会有沉淀析出 以上三点称为溶度积规则 是判断沉淀生成和溶解的依据 3 4 2沉淀的生成根据溶度积规则 当溶液中的IP Ksp时 就会生成沉淀 例判断下列条件下是否有沉淀生成 均忽略体积的变化 1 将0 020mol L 1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合 Ksp CaC2O4 2 32 10 9 2 在1 0mol L 1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和 Ksp