《《煤灰中六价铬的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》编制说明》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《煤灰中六价铬的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》编制说明（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、附件4： 安徽省地方标准编制说明标准名称煤灰中六价铬的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法任务来源关于下达2016年第二批安徽省地方标准修订计划的通知 皖质函2016249号负责起草单位国家煤化工产品质量监督检验中心、淮南市产品质量监督检验所单位地址安徽省淮南市山南新区淮河大道高新技术园区国家煤化工产品质量监督检验中心参加起草单位标准起草人序号姓 名单位职 务职 称电 话1张杰芳国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）检验员高级工程师0554-62990852赵寒絮国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）检验员工程师0554-62990853秦家松国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）检验员助理工
2、程师133355492894闫玉乐国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）主任高级工程师0554-26949925夏承莉国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）副主任高级工程师0554-26948966张海侠国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）煤化部部长高级工程师0554-62990857张帅国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）业务部部长高级工程师0554-62990828张晔国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）综师办副主任高级工程师0554-26946989蒋旭国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽）检验员-0554-62990851112编制情况1、编制过程简介本标准由安徽省质监局正式立项
3、，由国家煤化工产品质量监督检验中心、淮南市产品质量监督检验所负责起草，归口安徽省煤及煤化工标准化技术委员会。淮南市产品质量监督检验所组织成立标准编制工作小组，研究制定煤灰中六价铬的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法。经过前期调研和收集资料，工作组制定工作方案并开展煤灰中六价铬的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法和编制说明的研究和编制工作，技术工作组本着认真负责、科学规范、客观公正、实事求是的指导思想，从制定标准的科学性、先进性和可操作性的原则出发，在大量深入细致的调查研究工作和监测分析工作的基础上，提出标准和编制说明的草案，并广泛征求相关部门和单位意见，编制完成了煤灰中六价铬的测定 电感耦
4、合等离子体原子发射光谱法和编制说明送审稿。 2、制定标准的必要性和意义铬是煤中潜在有害元素之一，燃煤每年向大气中排放的铬多达几千吨，已成为大气环境中铬的主要来源之一。铬在自然环境中主要以三价和六价形式存在。与三价铬相比，六价铬毒性要高100-1000倍，被美国环境保护协会（EPA）列为A类可吸入致癌物。随着人们生活水平的日益提高，环保意识也日益增强，已经不再仅仅满足于对煤及煤灰中总铬含量的分析和了解，而需进一步深入弄清六价铬在总铬中所占的比例，以此评价铬的排放对自然生态环境的影响。进行这项任务的首要前提是能对煤及煤灰中总铬及六价铬进行准确定量分析。目前对原煤中铬含量的测定主要根据GB/T 16
5、658-2007煤中铬，镉，铅的测定方法来进行。该标准中首先将煤进行灰化，利用强酸对煤灰进行消解后利用原子吸收光谱测定灰中铬含量，进而推算出原煤中的铬浓度。对煤灰中铬的分析可根据DL/T 867-2004粉煤灰中砷、镉、铬、铜、镍、铅和锌的分析方法（原子吸收分光光度法）进行，样品的前处理方法与上述方法类似。很显然，由于煤样灰化以及样品消化并非在密闭体系里进行，势必会造成样品处理过程中铬的损失，从而导致分析结果偏低。对六价铬含量的分析主要集中在皮革中六价铬，水中六价铬，土壤及固体废弃物中的六价铬含量测定。GB/T 22807-2008皮革和毛皮 化学试验 六价铬含量的测定中规定测定六价铬的方法为
6、利用pH在7.5-8.0之间的磷酸盐缓冲液萃取试样中的可溶性六价铬，滤液中的六价铬在酸性条件下与1,5-二苯卡巴肼反应，生成红色络合物，用分光光度计测定。该方法中萃取条件对试验结果有显著影响。GB/T 15555.4-1995固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法中规定了固体废物浸出液中六价铬的测定方法。在酸性条件下六价铬能与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，然后使用分光光度法测定。对水体中六价铬含量测定与上述方法相同。但到目前为止，对煤及煤灰中六价铬含量的测定还没有相应的检测方法。国内外学者为了研究煤中铬在燃烧过程中的转化以及六价铬生成规律，也提出了多种测定六价铬的方法。其具有代表性
7、的方法主要是：1.先用强酸或者弱酸对样品进行淋滤试验，然后利用HPLC-ICP-MS对淋滤液中铬的形态进行分析。该方法的缺点是在淋滤过程中不能保证样品中六价铬全部转入淋滤液中，而且利用强酸进行试验可能会导致三价铬被氧化为六价铬，导致样品中六价铬的检验结果偏高。此外，该方法中使用HPLC-ICP-MS对铬进行分析，该仪器属于非常规设备，价格较高，对操作人员能力有严格要求，不易推广。2.利用X-射线近边吸收结构（XANES）对煤及煤灰中铬的价态分布进行分析。该方法由Huggins等人提出，其后被广大研究工作者所应用。本项目负责人也利用该方法对澳大利亚褐煤及燃烧飞灰中铬的形态进行分析，获得满意的结果
8、。但该方法需要利用同步辐射光源来进行，但同步辐射光源对外开放使用时间控制较为严格，光源使用时间的申请主要依托科研项目进行，想要在短期内使得该方法成为质检部门检测煤及煤灰中六价铬含量的常规方法，目前还不太现实。因此，研究和建立准确度高、适应性广、可操作性强的煤及煤灰中六价铬的分析方法是十分必要的。电感耦合等离子体原子发射光谱分析法（ICP-OES）是灵敏、准确、快速的分析方法，检出限达到ppm级，已经广泛用于煤中总铬的测定，但目前还未见ICP-OES应用于六价铬的测定中。研究基于ICP-OES的煤及煤灰中六价铬含量测定方法，将有助于环境中六价铬含量的监测。3、制定标准的原则和依据，与现行法律、法
9、规、标准的关系，特别是强制性标准的协调性地方标准煤灰中六价铬的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法编制遵循“先进性、实用性、统一性、规范性”的原则，注重标准的可操作性，标准的结构、编写规则及规范性技术要素严格按照GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写进行制定。本标准所引用的其它标准均为现行有效的最新国家标准，符合国家相关法律、法规的要求。4、主要条款的说明，主要技术指标、参数、试验验证的论述1.方法原理采用微波消解仪，将样品在Na2CO3/NaOH碱性提取液中进行消解，在碱性提取环境中，Cr()的还原和Cr()的氧化的可能性都被降到最小。含Mg2+的磷酸缓冲溶液的
10、加入也可以抑制氧化作用。消解液用Fe3+共沉淀剂进行 Cr()与 Cr()分离后，过滤待测。利用铬基态原子对283.563nm的共振线产生吸收的特性，采用电感耦合等离子体原子发射光谱发测定经共沉淀后的消解液中的六价铬。2.样品制备与处理煤样按照GB 474要求，磨碎至0.2mm以下，按GB/T 212规定，在马弗炉中，于815oC下缓慢灰化，所得煤灰用于分析检测。3.样品预处理步骤一般土壤中六价铬的测定采用碱性提取的预处理方法，可用于萃取土壤、沉积物、淤泥和类似废弃物的溶液，吸收液和沉淀中的六价铬。在碱性条件下进行萃取，六价铬的损失和自然三价铬氧化会降至最少，从而使分析过程具有强抗干扰能力，能
11、够较大幅度地提高分析的准确度。对消解液中六价铬进行检测时，可使用硫酸铁铵溶液，利用氢氧化铁共沉淀进行三价铬与六价铬分离。本次标准制定过程中，综合考虑上述两种方法，采用微波消解技术与碱性提取法处理煤灰，并对过滤液使用氢氧化铁共沉淀法分离三价铬，最后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）检测提取液中六价铬含量。3.1微波碱消解称取一定量的煤灰样品于70ml聚四氟乙烯消解罐中，加入10ml碱性提取液，同时加入80mg的MgCl2和0.1ml 0.5mol/L的磷酸盐缓冲溶液，将消解罐放入微波消解仪内，按照设定的程序进行消解。消解完毕后，将样品溶解物转移至过滤装置中，用去离子水连续冲洗至
12、少3次。冲洗液也转移至过滤装置中。通过0.45m的薄膜进行过滤，用去离子水冲洗漏斗的内边缘和内垫，将滤液和冲洗液转移至100ml的容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，作为碱消解原液。3.2共沉淀分离三价铬取20ml的消解过滤液，转移至烧杯中，添加1ml硫酸铁铵共沉淀剂，生成氢氧化铁沉淀，去除溶液中三价铬，加热煮沸，使沉淀为红棕色。然后通过0.45m的薄膜过滤器进行过滤后，滤液转移至150ml烧杯中，使用5mol/L硝酸调节pH为7.5，然后将溶液转移至100ml容量瓶，用去离子水定容，摇匀，作为待测液。4.样品预处理条件优化对于煤灰中六价铬的测定，采用不同的样品预处理方法，会对测定结果造成决定性的
13、影响。根据标准制订要求，作出了详细的实验计划，对如下几个实验参数的选择开展了实验工作。4.1样品量的选择称取0.2g、0.5g、1.0g、1.5g、2g煤灰样品进行消解，测定样品中六价铬，粉煤灰消解液中六价铬量随着样品量的增加而不断降低，当样品量为0.2g时，六价铬检测值达到最高。因此选择0.2g为方法最佳样品量。4.2微波消解时间的选择对同一样品，分别消解20min、30 min、40 min、50 min、60 min，测定六价铬的强度值，依次为0.10、0.57、0.64、0.68、0.70 g/g。随着微波消解时间由20min延长到30min，六价铬提取量快速上升，之后消解时间延长到6
14、0min，六价提取量缓慢提升，逐渐趋于平稳。由此可以得知，延长消解时间有利于六价铬的有效提取，20min消解时间不足以使煤灰中六价铬全部提取，当延长消解时间到60min后，六价铬基本提取完全。因此，选择消解时间为60min。4.3微波消解温度的选择对同一样品，分别在85、90、95、100、110、120、140、160、180不同温度下进行微波消解, 测定六价铬的含量，依次为0.71、0.7、0.72、0.85、0.9、1.05、1.22、1.46、2.66g/g, 随着微波消解最终温度不断上升，测得的六价铬含量快速增加，在180达到最高值。这是由于随着温度的上升，煤灰中三价铬被氧化为六价铬
15、，造成了六价铬含量急速增加。六价铬提取量在消解最终温度为90与95时，基本相近，考虑到能耗，选择90为最佳的微波消解温度。5分析步骤5.1电感耦合等离子体发射光谱工作条件ICP-OES仪器的测试参数如下：ICP光源射频发生器，频率27.12MHz，发射功率1150W。进样采用蠕动泵加溶液气动雾化装置，试液提升量6.0L/min。ICP炬管为三管同心石英玻璃炬管，冷却气流量为12L/min，等离子气流量0.7L/min，载气流量0.5 L/min，垂直观测，测量积分时间为15s。表1电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作条件工作参数设定条件工作参数设定条件等离子体功率1150W提升量6.0mL/min冷却气（Ar）流量12.0L/min积分时间15s辅助气（Ar）流量0.5L/min雾化气（Ar）流量0.7L/min5.2 校准曲线的绘制使用已配制好的重铬酸钾标准溶液（1000mg/L）稀释得到100mg/L浓度，取稀释后的标准溶液0、0.05、0.1、0.2、0.5mL于100mL容量瓶中，配制浓度分别为0、0.05、0.1、0.2、0.
