非均相催化臭氧化苯酚的研究综述

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1、1非 均 相 催 化 臭 氧 化 处 理 含 酚 废 水 的 研 究 综 述黄 金 龚 煜 李 响 刘 振 威指 导 教 师 ： 张 洁摘 要 ： 含 酚 废 水 的 处 理 已 经 引 起 了 世 界 各 国 的 关 注 ， 包 括 中 国 在 内 的 许 多 国 家 都 已 经 将 其 列为 重 点 控 制 排 放 物 。 目 前 含 酚 废 水 的 处 理 方 法 主 要 有 物 理 法 、 化 学 法 、 生 物 法 。 其 中 ， 化 学法 中 的 高 级 氧 化 法 是 近 年 来 个 专 家 学 者 研 究 的 热 点 。 本 文 首 先 对 国 内 外 许 多 针 对 含 酚

2、废 水 的处 理 方 法 进 行 综 述 ， 然 后 再 对 非 均 相 催 化 臭 氧 化 处 理 含 酚 废 水 技 术 进 行 了 重 点 描 述 。关 键 词 ： 含 酚 废 水 非 均 相 催 化 臭 氧 化酚 是 一 种 芳 香 族 碳 氢 化 合 物 的 含 氧 衍 生 物 ， 具 有 Ar-OH通 式 。 酚 的 种 类 很 多 ， 有 苯 酚 、甲 酚 、 氨 基 酚 、 氯 酚 、 间 苯 二 酚 以 及 其 他 酚 类 化 合 物 ， 其 中 以 甲 酚 和 苯 酚 的 污 染 尤 为 严 重 。苯 酚 是 造 纸 、 炼 焦 、 炼 油 、 塑 料 、 农 药 、 医

3、药 合 成 等 行 业 生 产 的 原 料 和 中 间 体 。酚 类 化 合 物 是 一 类 属 极 性 、 可 离 子 化 、 弱 酸 性 的 有 机 化 合 物 ， 毒 性 大 、 难 降 解 。 它 是 一种 原 生 质 毒 物 ， 对 一 切 生 物 个 体 都 有 毒 杀 作 用 ， 能 使 蛋 白 质 凝 固 变 性 。 即 使 饮 用 含 酚 质 量 浓度 为 0.002mg/L的 水 ， 也 会 对 人 体 造 成 很 大 的 危 害 。 另 外 ， 酚 对 水 生 生 物 、 农 作 物 都 有 一 定的 毒 害 ， 如 水 中 含 酚 0.1-0.2 mg/L 时 ， 鱼

4、肉 就 会 产 生 臭 味 导 致 不 能 食 用 ； 质 量 浓 度 增 加 到1 mg/L时 ， 会 影 响 鱼 类 产 卵 ； 质 量 浓 度 增 加 到 6.5-9.3 mg/L 时 ， 鱼 类 就 会 大 量 死 亡 。 用 含酚 质 量 浓 度 高 于 100 mg/L 的 废 水 直 接 灌 田 ， 会 引 起 农 作 物 的 减 产 甚 至 枯 死 。1. 含 酚 废 水 的 物 理 处 理 法由 于 物 理 法 处 理 含 酚 废 水 的 操 作 简 单 易 行 ， 对 高 浓 度 的 含 酚 废 水 的 处 理 效 果 比 较 明 显 ，所 以 在 目 前 工 业 含 酚

5、废 水 的 处 理 中 应 用 比 较 广 泛 。 其 中 ， 主 要 的 物 理 处 理 方 法 有 吸 附 法 、 溶剂 萃 取 法 、 液 膜 法 。1.1 吸 附 法吸 附 法 是 一 种 简 单 易 行 的 方 法 ， 是 利 用 吸 附 剂 的 多 孔 性 质 将 废 水 中 的 酚 类 物 质 吸 附 ， 吸附 饱 和 以 后 ， 再 利 用 碱 液 、 蒸 汽 或 有 机 溶 剂 进 行 解 吸 脱 附 。 常 用 的 吸 附 剂 有 活 性 炭 、 沸 石 、硫 化 煤 、 大 孔 树 脂 、 改 性 有 机 膨 润 土 等 。Ma等 1利 用 反 相 沉 淀 法 制 备 了

6、 含 石 墨 纳 米 薄 片 的 聚 砜 胶 囊 ， 采 用 批 处 理 法 研 究 了 该 复合 胶 囊 对 水 溶 液 中 苯 酚 的 吸 附 ， 结 果 显 示 ， 该 复 合 胶 囊 对 低 浓 度 苯 酚 有 较 高 的 吸 附 容 量 。Bizerea等 2制 备 了 沸 石 /纤 维 素 复 合 物 ， 该 复 合 物 中 沸 石 与 纤 维 素 的 质 量 比 为 5:1， 在 25下 ， 该 吸 附 剂 的 吸 附 容 量 为 0.120.53mg/g。 张 萌 等 3利 用 煤 化 程 度 较 低 的 褐 煤 为 原 料 ，对 其 进 行 高 温 活 化 和 特 殊 孔 径

7、 调 解 处 理 之 后 制 成 特 种 活 性 炭 ， 并 用 其 进 行 了 苯 酚 去 除 模 拟 实验 。 实 验 表 明 ， 在 室 温 、 最 佳 pH 为 56的 条 件 下 ， 处 理 150mL 废 水 需 要 消 耗 活 性 炭 10g，反 应 2h， 苯 酚 的 去 除 率 可 达 99.79%， 出 水 酚 质 量 含 量 为 0.296mg/L， 达 到 了 国 家 城 镇 污 水处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 （ GB 18918-2001） 。 Guo等 4利 用 牌 号 为 HPD-950的 大 孔 吸 附 树 脂处 理 苯 酚 和 间 二 苯 酚 ，

8、实 验 表 明 ， 苯 酚 的 吸 附 适 合 Langmuir 模 型 ， 间 二 苯 酚 的 吸 附 符 合Freundlich模 型 ， 吸 附 树 脂 的 氨 化 有 利 于 苯 酚 吸 附 到 酚 醛 树 脂 上 ， 但 是 硫 化 不 利 于 苯 酚 的吸 附 。 Cui等 5用 阳 离 子 表 面 活 性 剂 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （ CTAB） 改 性 天 然 膨 润 土 ， 得到 有 机 改 性 的 膨 润 土 ， 再 将 其 加 入 渗 透 膜 聚 合 物 溶 液 中 得 打 新 型 球 状 膨 润 土 颗 粒 吸 附 剂 ， 通过 间 歇 吸 附 实 验

9、 获 得 了 该 新 型 吸 附 剂 吸 附 苯 酚 的 等 温 线 。 结 果 表 明 ， 等 温 线 很 好 的 符 合Langmuir和 Freundlich模 型 。 该 新 型 吸 附 剂 的 最 大 吸 附 容 量 为 32mg/g。1.2溶 剂 萃 取 法剂 萃 取 法 是 利 用 难 溶 于 水 的 萃 取 剂 与 废 水 进 行 接 触 ， 使 废 水 中 酚 类 物 质 与 萃 取 剂 进 行 物理 或 化 学 的 结 合 ， 实 现 酚 类 物 质 的 相 转 移 。 溶 剂 萃 取 法 的 关 键 是 选 择 合 适 的 萃 取 剂 ， 常 用 萃取 剂 有 甲 基 异

10、 丁 基 甲 酮 （ MIBK） 、 苯 、 丁 醇 等 。在 鲁 奇 加 压 煤 气 炉 制 备 煤 气 工 艺 生 产 过 程 中 ， 会 产 生 较 多 的 含 酚 废 水 ， Yang等 6以MIBK为 萃 取 剂 ， 用 100t/h的 模 拟 装 置 处 理 含 酚 废 水 ， 研 究 显 示 ， 该 装 置 能 将 煤 气 废 水 中 的总 酚 质 量 含 量 从 5410mg/L降 低 到 200mg/L。 Xu等 7以 蓖 麻 油 为 溶 剂 ， 并 往 其 中 加 入 硫 酸 钠 ，2利 用 苯 酚 的 酚 羟 基 和 蓖 麻 油 中 羟 基 中 的 氢 键 作 用 除 去

11、 苯 酚 。 实 验 表 明 ， 以 蓖 麻 油 为 萃 取 剂 时 ，苯 酚 的 萃 取 过 程 可 以 很 快 达 到 平 衡 ， 并 且 萃 取 率 随 蓖 麻 油 和 硫 酸 钠 浓 度 的 增 大 而 增 加 ， 但 随着 苯 酚 浓 度 的 增 大 而 减 小 。 在 pH200目 时 可 基 本 消 除 CWAO反 应 内 扩 散 传 质 的 影 响 ， 能 在 较 低 温 度 下（ 100 ） 基 本 完 全 氧 化 苯 酚 废 水 。 Chen I P 等 13研 究 表 明 CeO2-A1203催 化 剂 在 180 及添 加 Cu促 进 剂 的 条 件 下 ， 反 应 1

12、h 后 酚 的 去 除 率 可 达 到 100 ， 4h后 COD去 除 率 达 到 95 。YangShaoxia等 14考 察 了 Ce02-Ti02催 化 剂 处 理 苯 酚 废 水 的 催 化 效 果 。 结 果 表 明 150 、 2h后 COD和 TOC的 去 除 率 分 别 达 到 100 和 77 。CWAO可 有 效 处 理 难 降 解 含 酚 废 水 ， 但 对 反 应 器 的 要 求 也 较 高 ， 催 化 剂 的 使 用 也 提 高 了处 理 成 本 。 故 研 究 CWAO 反 应 器 材 质 及 研 制 更 具 针 对 性 、 专 一 性 且 价 格 低 廉 的 催

13、 化 剂 将 成 为CWAO发 展 的 方 向 。2.2超 临 界 水 氧 化 法超 临 界 水 氧 化 法 (SCWO)是 利 用 超 临 界 水 良 好 的 溶 剂 性 能 和 传 递 性 能 ， 使 有 机 污 染 物 在 超临 界 水 中 迅 速 地 被 氧 化 降 解 为 CO2、 H2O 等 小 分 子 的 处 理 方 法 。 该 方 法 可 看 作 利 用 有 机 物 和 氧化 剂 在 超 临 界 水 （ t374 ， p22MPa） 中 完 全 互 溶 的 特 性 。 使 有 机 物 质 发 生 类 似 于 焚 烧 的 完全 氧 化 法 15。MatsumuraY 等 16用

14、活 性 炭 充 填 反 应 堆 ， 在 25MPa、 673K条 件 下 通 入 氧 气 ， 实 验 发 现 ，65 的 氧 气 被 用 于 氧 化 苯 酚 ， 降 解 效 果 良 好 。 葛 红 光 等 17以 CuO/y-A1203、 MnO2-A1203为 催化 剂 ， H202为 氧 化 剂 ， 进 行 超 临 界 水 氧 化 处 理 对 氨 基 苯 酚 实 验 ， 在 2426MPa、 400450 下 ，几 秒 钟 内 去 除 率 可 达 到 99 以 上 。 PerezI V等 18发 现 在 25MPa、 665778K、 氧 气 过 量 034的 条 件 下 ， 利 用 SC

15、WO技 术 处 理 含 酚 废 水 。 苯 酚 的 去 除 率 可 达 到 94 99.98 。3与 湿 式 氧 化 法 相 比 ， SCWO具 有 去 除 效 率 高 、 氧 化 降 解 彻 底 、 停 留 时 间 短 、 无 需 使 用 催化 剂 、 清 洁 、 广 谱 等 优 点 。 但 酸 腐 蚀 、 盐 沉 淀 是 SCWO面 临 的 两 大 技 术 难 题 。 因 此 反 应 器 的材 质 选 取 和 结 构 设 计 至 关 重 要 。 随 着 研 究 的 不 断 深 入 ， 超 临 界 水 氧 化 技 术 的 运 行 费 用 将 进 一步 降 低 ， 具 有 良 好 的 发 展

16、前 景 。2.3化 学 氧 化 法化 学 氧 化 法 是 用 化 学 氧 化 剂 将 液 态 或 气 态 的 无 机 物 和 有 机 物 转 化 成 微 毒 物 、 无 毒 物 。 或将 其 转 化 成 易 分 离 的 形 态 。 水 处 理 领 域 中 常 用 的 氧 化 剂 为 臭 氧 、 过 氧 化 氢 、 高 锰 酸 钾 等 。 而在 苯 酚 废 水 处 理 工 艺 中 ， 臭 氧 和 过 氧 化 氢 应 用 最 为 普 遍 。臭 氧 氧 化 水 中 苯 酚 的 机 理 为 ： 在 酸 性 和 中 性 条 件 下 O3主 要 对 邻 位 及 对 位 进 行 亲 电 反 应 。Matheswaran M等 19设 计 了 一 种 臭 氧 鼓 泡 塔 ， 能 有 效 去 除 水 中 的 苯 酚 污 染 物 。Charinpanitkul T 等 20利 用 臭 氧 活 性 炭 三 相 流 化 反 应 床 协 同 去 除 水 中 苯 酚 ， 150min后