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1、题目： TiO2纳米棒的水热制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用 学生姓名： 喻强 班级：材料成型及控制 学号：J07050431 题目类型： 科学研究 指导教师： 胡勇 引言能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题。传统的能源媒，石油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年。另外，由此所带来的环境污染，也正在威胁着人类赖以生存的地球。而在人类可以预测的未来时间内，太阳能作为人类取之不尽用之不竭的洁净能源，不产生任何的环境污染，且基本上不受地理条件的限制，因此太阳能利用技术研究引起了各国科学家的广泛重视。太阳内部每时每刻都在发生热核聚变反应，进行质能转换，向宇宙辐射的总功率约为31023k
2、W，投射到地球大气层之前的功率密度约为1135kW/m2。太阳光进入大气层后，虽然大气成分和尘埃颗粒的散射以及太阳光中的紫外线被臭氧，氧气和水蒸气吸收，但到达地表的功率密度仍有很大。如果太阳辐射维持不变，则太阳半衰期寿命还有71012年以上，可以说太阳能是取之不尽用之不竭的天赐能源。我国陆地2/3以上地区的年日照时数大于2000h，太阳能相当丰富。目前，太阳能的利用主要有太阳能电池发电和太阳能热水器制热。而在一些名胜古迹和公园已经可以见到太阳能路灯了，为家庭住宅提供能源的太阳能发电系统(3kW)已经在发达国家作为示范工程而被推广，用太阳能电池提供动力的汽车和游艇也已经出现在人们的眼前。1太阳能
3、电池在能源危机日益加深的今天，由于化石能源的不可再生，氢能利用中的储氢材料问题依然没有解决，风能、核能利用难以大面积推广，太阳能作为另一种可再生清洁能源足以引起人们的重视。利用太阳能已经是各相关学科一个很重要的方向。1839年，法国科学家Becquerel发现涂布了卤化银颗粒的金属电极在电解液中产生了光电流，从此人们在光电转化领域开展了大量的工作。直到1954年第一个实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能”的想法终于真正成为现实，1991年之前人们对太阳能的利用停留在利用半导体硅材料太阳能电池上，这种太阳能电池虽然已经达到了超过15%的转化效率但是它的光电转化机理要求材料达到高纯
4、度且无晶体缺陷，再加之硅的生产价格居高，这种电池在生产应用上遇到了阻力。1991年瑞士的Grtzel教授小组做出了染料敏化太阳能电池，他们的电池基于光合作用原理，以羧酸联吡啶钌配合物为敏化染料，以TiO2纳米薄膜为电极，利用TiO2材料的宽禁带特点，使得吸收太阳光激发电子的区域和传递电荷的区域分开，从而得到了7.1%1的高光电转换效率，这种电池目前达到最高的转换效率是10.4%2。由于这种电池工艺简单，成本低廉，约为硅电池1/5-1/103，寿命能达到20年以上。已成为传统太阳能电池的有力竞争对手。并且可选用柔质基材而使得应用范围更广，最重要的是，它具备稳定的性质，有高光电转换效率，这无疑给太
5、阳能电池的发展带来了巨大的变革。染料敏化纳米晶太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSC) 又称NPC (Nanocrystalline Photovoltaic Cell)电池。与传统的太阳能电池的工作原理不同，NPC的载流子是由染料产生的而不是半导体。NPC负极由吸附染料分子的纳米晶薄膜构成。纳米晶颗粒由于粒径小而具有许多特殊的不同于块体材料的性质，形成的膜具有非常大的比表面积，其禁带宽度较宽，不利于直接吸收太阳光。但在其表面上可以吸附大量禁带宽度较窄的染料分子，通过染料分子的敏化作用，达到有效吸收太阳光的目的。染料共敏化太阳能电池所涉及的两个主要因素就是电
6、极及染料敏化剂，要获得高的光电转换效率必须将焦点集中在电极与染料敏化剂上。因此常采用电池阴极修饰，选择效率更高的染料敏化剂以及染料共敏化等措施来改善NPC电池的性能。2染料敏化太阳能电池的结构和基本原理 图1 染料敏化太阳能电池是由透明导电玻璃，TiO2多孔纳米膜，敏化剂，电解质溶液以及镀铂金对电极构成的“三明治”式结构(图1)导电玻璃厚度一般为3mm左右，表面镀一层0.5-0.7m厚掺F的SnO2膜或氧化钛(ITO)膜。它起着传输和收集正、负电极电子的作用。纳米多孔氧化物薄膜是DSSC的核心部分，薄膜材料主要集中于对TiO2的研究，同时也包括其它半导体氧化物，如SnO2、NiO、ZnO、Al
7、2O3、Nb2O5等47。敏化染料可将纳米多孔氧化物薄膜的吸收谱带拓展到可见光区，从而提高了太阳光的利用率8。因此，电池的光电转换效率主要取决于光敏染料分子。染料光敏化剂主要有Ru配体系列染料、酞菁系列染料、卟啉系列染料、叶绿素及其衍生物染料等。电解质主要是传输电子和空穴的通道，主要由I和I3组成，其主要作用是还原被氧化了的染料分子，并起电子传输作用。阴极一般由镀铂的导电玻璃构成。它既起到催化剂的作用，又可以将没有吸收的光反射回去再次供染料吸收10。此外，将多孔碳电极代替成本较高的铂作为对电极，也达到了很好的效果11。 图2 TiO2太阳能电池的光电转换原理染料敏化太阳能电池的工作原理如图2所
8、示(1)太阳光(h)照射到电池上，基态染料分子(D)吸收太阳光能量被激发，染料分子中的电子受激跃迁到激发态，染料分子因失去电子变成氧化态(D*)D+hD*(染料激发)(2)激发态的电子快速注入TiO2导带中D*+TiO2e-(TiO2导带)+氧化态染料(光电流产生)(3)注入TiO2导带中的电子在TiO2膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外电路流向对电极；同时，处于氧化态的染料分子，由电解质(I-/I3)溶液中的电子供体(I-)提供电子而回到基态，染料分子得以再生氧化态染料+还原态电解质D+氧化态电解质(染料还原)(4)电解质溶液中的电子供体(I-)
9、在提供电子以后(I3)，扩散到对电极，得到电子而还原，氧化态电解质+e-(阴极)还原态电解质(电解质还原)(5)注入到TiO2导带中的电子与氧化态的染料发生复合反应氧化态染料+e-(TiO2导带)D(电子复合)(6)注入到TiO2导带中的电子与电解液中的I3发生复合反应氧化态电解质+e-(TiO2导带)还原态电解质(暗电流)其中，反应(5)的反应速率越小，电子复合的机会越小，电子注入的效率就越高；反应(6)是造成电流损失的主要原因3.染料敏化太阳能电池各组成部分的材料及其研究进展3.1光阳极材料染料敏化太阳能电池的光阳极是由透明的导电玻璃及其上面覆盖的一层半导体纳米晶多孔膜构成的。这层薄膜是光
10、电转换的前提和重要基础纳，TiO2是一种低廉、完全无公害且极稳定的半导体材料。在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于375nm的紫外光，光电转换效率低，因此必须将TiO2表面光谱特征敏化，增大对全光谱范围的响应，从而提高光电转换效率。一个重要方法是将光敏材料即有色的有机或无机化合物经化学键合或物理吸附在高比表面积的TiO2纳米晶薄膜上使宽带隙的TiO2敏化。一方面不仅TiO2薄膜表面吸附单层敏化剂分子，海绵状TiO2薄膜内部也能吸收更多的敏化剂分子，因此太阳光在薄膜内部多次反射时，可被敏化剂分子反复吸收
11、，提高对太阳光的利用率。另一方面敏化作用能提高了光激发的效率，扩展激发波长至可见光区域，达到提高光电能转换效率的目的。由于TiO2多孔膜具有孔隙率高、比表面积大等特点，在太阳能电池中它可吸收较多的染料分子，而且还可以使阳光在晶粒间进行多次反射，增强吸收量12。因此，纳米TiO2电极是太阳能电池的关键部分，其性能将直接影响到电池的光电转换效率12，14。从研究来看，对性能的影响因素有很多，包括薄膜的制备方法、孔的大小、晶体类型、表面形态以及组成等15，16。TiO2有3种晶型，即锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。由于电子在锐钛型TiO2有较快的传输速率，因此锐钛矿TiO2有较好的光电转换效率，如果采
12、用金红石TiO2或不纯的锐钛型TiO2时，光电转换效率将会明显下降17。3.1.1 纳米TiO2膜的制备方法纳米TiO2多孔膜的制备方法很多，主要包括水热合成法，粉末涂抹法，丝网印刷法等。一， 水热合成法水热合成法是将钛的醇盐或氯化物前驱体水解得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶，再将溶胶在高压釜中进行水热熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经450热处理后得到纳米TiO2多孔薄膜。也有用商业TiO2与TiO2的醇溶液混合代替上述溶胶。张东社等人改进的水热结晶法可用于柔性衬底上18，Chunfeng Lao 用类似方法制备纳米TiO2多孔膜，经染料敏化后得到了9.13%的转化
13、率19。反应中为了防止颗粒团聚，通常加表面活性剂、乳化剂等使胶体稳定，这些有机添加剂会在高温煅烧时受热分解而被除去20。水热合成法是溶胶凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热过程，由此可以控制氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率。戴松元等人对溶胶凝胶法制备工艺中化学前驱体的pH值、高压釜热处理温度做了研究2124，得出水热处理温度影响颗粒的尺寸，将溶胶在高压釜中于200-250水热处理12h，可得到平均粒径为几-20纳米的TiO2颗粒。颗粒的晶型不仅与煅烧温度有关系，还与水热处理有关系，当热处理温度为270，pH=1.0时出现43%的大颗粒金红石22。因此，控制好制备过程的温度是关键性步
14、骤。二，粉末涂抹法粉末涂抹法是在一定量商业售的TiO2粉末中加入分散剂、活性剂、成膜剂等成分，在玛瑙研钵中充分研磨，将所得胶体均匀涂抹在导电玻璃上，干燥后经450热处理后可制得TiO2多孔膜。此种方法具有制膜简单，膜厚易于控制，所制的膜具有较高的孔隙率和比表面积。但所用TiO2粉末不完全是锐钛矿型且含有部分杂质，会导致TiO2膜产生结构缺陷，造成电子在传输时与空穴的复合，降低DSCC的量子产率25。范乐庆等得出在3gTiO2粉末中加入乙酰丙酮0.15ml和OP乳化剂0.10ml，在玛瑙研钵中研磨1h和高温热处理保温0.5h时，TiO2膜的光电性能较好25。王维波等得出450的热处理温度是粉末涂
15、抹法的最佳处理温度27。罗欣莲等将粉末涂抹法与溶胶凝胶法相结合，制备的电池性能要优于单纯的粉末涂抹法28。三，丝网印刷法丝网印刷技术可以将TiO2浆料均匀涂抹在导电玻璃上，再经过高温热处理后，就可得到均匀的纳米TiO2多孔薄膜。丝网印刷易于大批量在导电玻璃上生产TiO2膜，实现制膜的自动化。影响膜厚的参数很多，包括丝网上感光胶的厚度、刮板的压力、接触角度、速度等17。丝网上感光胶的厚度越厚，印刷出来的膜厚越大；接触角度越小，速度就越慢，压出的浆料就越多。中科院戴松元对丝网印刷技术已达到很好的技术水平。一般要求TiO2浆料具有很好的透过性能，且流动性大、粘度低及附着性能好。将溶胶凝胶法制得的湿态TiO2脱水后，加入适量聚乙二醇或乙基纤维素等高聚物，充分拌、研磨，可得到粘度适中的纳米TiO2浆料22。另外，影响TiO2多孔薄膜质量的因素还有丝网的目数、丝网的张力和性能等。四，其他方法磁控溅射是将金属钛靶作阴极，导电玻璃作阳极，在氩气和氧气氛围下溅射沉积到导电玻璃基片上，得到TiO2薄膜29。冷压法是将纳米TiO2粉体加入有机溶剂中制成悬浮液，然后将其刮涂到导电基片上，待有机溶剂挥发之后，将基片放到两块钢压板之间施以压力30，所制得的TiO2薄膜膜厚度为8m左右，平均粒径为23nm，孔隙率为50%-55
