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1、第四章胶黏剂 黏合剂 胶黏剂是一类古老而又年轻的材料 早在数千年前 人类的祖先就已经开始使用胶黏剂 许多出土文物表明 5000年前我们祖先就会用粘土 淀粉和香松等天然产物做胶黏剂 4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具 3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶 两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石 使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一 秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中 用了磷酸盐无机胶黏剂 公元前2000年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶 配以防腐剂 使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性 足见中国胶接技术之高超 马王堆汉墓湖南长沙1972 1973 公元
2、前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶 配以防腐剂 使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性 足见中国胶接技术之高超 到上世纪初 合成酚醛树脂的发明 开创了胶黏剂的现代发展史 目前 与三大合成高分子材料的产量比较 胶黏剂只占第五位 但年增长速度则居第一位 目前 胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门 成为工业生产中不可缺少的技术 在高技术领域中的应用也十分广泛 如据报导 国外在生产一辆汽车中要使用5 10kg胶黏剂 一架波音飞机的粘接面积达到2400m2 一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片 汽车结构件粘接 发动机中罩与前后加强梁 通常用改性环氧树脂胶黏剂 粘接使用的部件由原来机内装饰 非
3、结构件 发展到结构件 受力件 甚至整个机体 随着科学技术的发展 目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高 1997年世界胶黏剂总需求量为1700万 2010年达2500万 我国目前已有1200多家企业 品种牌号3000多个 胶黏剂生产能力300万 其中产量最大的仍然是三醛胶 酚醛 脲醛和三聚氰胺甲醛 和乳液型胶 二者分别占总产量的45 2 和29 2 从市场应用看 建筑业用量最大 约占总胶量51 8 其次是纸包装业 约占总胶量的12 6 第三是制鞋业 约占9 0 木材胶黏剂用量日益扩大增多 全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3 4 如美国约60 的合成胶黏剂用于木材加工业 俄罗斯为79
4、日本为75 在我国60 70 的胶黏剂也用于木材加工业 2010年我国合成胶黏剂的需求量达到480万 500万吨 2004年中国大陆胶黏剂产量总计379万吨 随着我国汽车 电子电器等行业的飞快发展 纳米材料等新材料 新技术在胶黏剂工业中得到应用 今后胶黏剂的性能将更加优异 应用范围将不断扩大 4 1 1胶粘剂的分类 1 按化学成分分类 1 无机胶粘剂2 有机胶粘剂3 天然胶粘剂4 合成胶粘剂 天然粘合剂来源丰富 价格低廉 毒性低 但耐水 耐潮和耐微生物作用较差 在家具 书籍 包装 木材综合加工和工艺品制造中有广泛的应用 在粘合剂中大约占30 一40的用量 合成粘合剂一般有良好的电绝缘性 隔热性
5、 抗震性 耐腐蚀性 耐微生物作用和较好的粘合强度 而且能针对不同用途要求来配制不同的粘合剂 合成粘合剂品种多 是粘合剂的主力 约占60 一70 的用量 2 按用途分类1 结构胶粘剂是用于受力结构件胶接 并能长期承受较大动 静负荷的胶粘剂 2 非结构胶粘剂是适用于非受力结构件胶接 3 特种胶粘剂是供某些特殊场合应用的胶粘剂 专门用于木材 金属 塑料 纤维 橡胶 建筑 玻璃 汽车车辆 电气和电子工业 生物体和医疗等部门的特种粘合剂 此外 近年来 又出现了无污染胶粘剂等胶粘剂新品种 3 按物理形态分类 水溶液型 溶液型 乳液 胶乳 型 无溶剂型 固态型 膏状或糊状 4 按性能分类5 按固化方式分类
6、4 1 2胶黏剂组成胶黏剂通常是由基料和辅助材料配合而成 一 基料又称粘料 是胶黏剂的主要成分 有树脂型聚合物 橡胶型及无机物三大类 其中常用的合成树脂有环氧树脂 酚醛树脂 聚酯树脂 聚氨酯 硅树脂等 合成橡胶有氯丁橡胶 丁腈橡胶和聚硫橡胶等 常用的无机化合物有硅酸盐类和磷酸盐类 选用基料的基本要求 首先基料要能润湿被粘材料和在施工过程中有一定的流动性 因此 胶粘剂基料应是具有流动性的液态物质或者能在溶剂 分散剂 热 压力参与作用下具有一定流动性的物质 目前用作胶粘剂的酚醛树脂 环氧树脂 丙烯酸树脂 天然橡胶 氯丁橡胶以及淀粉 虫胶 酪朊等都属于这类物质 对于某些本身是固态 在热及压力下不流动
7、或流动性很差 又不溶于普通溶剂的高分子如氟树脂 涤纶 尼龙等是难以用来配制胶粘剂的 某一种高分子材料能否用于配制胶粘剂 可以从它能否溶于烷烃 芳烃 卤烃 醇 酮 酯及水等溶剂来判断 能溶的则一般可用于配制胶粘剂 不溶的则一般不适于配制胶粘剂 此外 基料极性 结晶性 分子量等也对胶接性能有影响 二 辅助材料它主要包括固化剂 促进剂 填料 增韧剂 稀释剂 偶联剂 稳定剂 防老剂 增粘剂 增稠剂等 1 增塑剂 增塑剂也称增韧剂 它主要是可以改善胶粘剂的韧性 提高胶结接头的抗剥离 抗冲击能力以及耐寒性等 常用的增塑剂主要有邻苯二甲酸丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等 2 溶剂 如果黏合剂的粘度过高 流动性太小
8、不利于涂布施工 也不利于润湿铺展和填充表面的凹凸不平 这时可加入溶剂来调节其工艺性能 溶剂主要对胶粘剂起稀释分散 降低粘度的作用 使其便于施工 并能增加胶粘剂与被胶粘材料的浸润能力 以及延长胶粘剂的使用寿命 溶剂分为两大类 一类为非活性稀释剂 俗称为溶剂 不参与胶粘剂的固化反应 另一类为活性稀释剂 参与固化反应 常用的有机溶剂有丙酮 甲乙酮 乙酸乙酯 苯 甲苯 酒精等 3 固化剂 固化剂又称为硬化剂 交联剂或硫化剂 一种可使单体或低聚物变为线型高聚物或体型高聚物的物质 提高基料粘合强度与内聚强度 化学稳定性 耐水及耐介质性 耐热性和抗蠕变性等 固化分为物理固化和化学固化 物理固化主要由于溶剂的
9、挥发 乳液凝聚 熔融体的凝固等 化学固化实质是低分子化合物与固化剂起化学反应变为大分子 或线型分子与固化剂反应变成网状大分子 固化剂不能通用 不同的树脂要针对其分子链上的反应基团而选用合适的固化剂 4 填料 是不参与反应的惰性物质 可提高胶接强度 耐热性 尺寸稳定性并可降低成本 其品种很多 如石棉粉 铝粉 云母 石英粉 碳酸钙 钛白粉 滑石粉等 各有不同效果 根据要求选用 5 偶联剂 具有能分别和被粘物及粘合剂反应成键的两种基团 极性和非极性基团 提高胶接强度 多为硅烷或钛酸酯两种类型 6 引发剂 是在一定条件下能分解产生自由基的物质 常用过氧化物作引发剂 用得较多的是过硫酸钾 过硫酸铵 也有
10、用过氧化氢的 用量为单体重量的0 1 1 过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似 但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为2 而过硫酸铵在水中的溶解度可达20 以上 所以工业生产用过硫酸铵更为方便 7 促进剂 可加速固化剂或硫化剂的固化反应或硫化反应的物质 促进剂分固化促进剂和硫化促进剂两类 固化促进剂又分为酸性类 如三氟化硼络合物 氯化亚锡等 碱性类 如大多数有机叔胺类 咪唑类化合物等 硫化促进剂可提高硫化速度 降低硫化温度 缩短硫化时间 减少硫化剂用量和改善硫化橡胶的物理机械性能等作用 如二硫代氨基甲酸盐类 黄原酸盐类 秋兰姆类 噻唑类等 4 2粘接机理 胶接 靠胶黏剂将物体连接起来的方法称为胶接
11、 良好胶接 必须具备 第一胶黏剂要能很好地润湿被粘物表面胶黏剂表面张力比被粘物的小 才能较好地润湿其表面 易于胶接 反之则难于胶接 第二胶黏剂与被黏物之间要有较强的相互结合力 机械理论 即胶接是胶粘剂渗透到被粘物表面层的孔隙中 固化后产生机械键合作用而使其连接为一体的 一般具有钉键作用 勾键作用 根键作用 机械理论认为粘接是简单的机械镶定 无法解释致密被粘物如玻璃 金属的粘接 吸附论 即胶接是胶粘剂与被沾物的表面分子间相互吸附而使其粘结为一体的 胶接机理 静电论 即胶接是胶粘剂和被粘物间相互接触 产生正 负电层的双电层 由于静电相互吸引而产生粘附力的 聚合物与金属胶接时 适用该理论 扩散论 即
12、胶接是胶粘剂与被粘物分子间相互扩散 在界面上互溶而形成牢固结合的 5 化学键理论 胶黏剂分子与被粘物表面通过化学反应形成化学键而产生较高强度的粘接 以无机物 如磷酸盐 硅酸盐 硫酸盐 硼酸盐 金属氧化物等为黏料配制成的胶黏剂称为无机胶黏剂 随着航天 航空技术的飞速发展 迫切需要具有耐高温性能的新型材料 促进了无机胶黏剂的研究及其开发应用 4 3无机粘合剂 1 无机胶黏剂的特点 1 耐高温 可承受1000 或更高温度 2 抗老化性好 3 收缩率小 4 脆性大 弹性模量比有机胶黏剂高一个数量级 5 抗水 耐酸碱性差 2 硅酸盐类胶黏剂 硅酸盐类胶黏剂分为三类 1 空气干燥型 如水玻璃 粘土等 2
13、水固化型 如石膏 水泥等 3 反应固化型 如硅酸盐与碱土金属氧化物固化的胶黏剂 硅酸盐类胶黏剂胶接强度较高 耐热 耐水性能较好 但耐酸 碱性性能较差 可广泛应用于金属 玻璃 陶瓷等多种材料的胶接 3 磷酸盐胶粘剂这是以磷酸或磷酸盐为结合剂 再加固化剂和骨材组成的粘合剂 一般可分为四种类型 即磷酸的硅化物 磷酸锌 磷酸氧化物及其它磷酸盐类 其最大的特点是水溶性好 而且它的耐温性也很出色 最大的缺点是呈脆性 磷酸硅化物常作牙科用胶粘剂 其热膨胀系数与人的牙齿相同 且耐口腔中各种食物的浸蚀 磷酸锌盐也是一种牙科用胶粘剂 磷酸一氧化铜胶粘剂主要用于陶瓷车刀 硬质合金车刀和铰刀等刀具的胶接 磷酸盐类胶黏
14、剂中氧化铜 磷酸盐胶黏剂是开发最早应用最广的无机胶黏剂之一 现代其应用最广泛的领域是耐高温材料的胶接上 添加一些高熔点的氧化物如氧化铝和氧化锆等作组成的配方 可耐1300 1400 的高温 这是其他任何有机胶黏剂所无法达到的 4 4天然粘合剂原料来源于天然物质制成的胶黏剂称为天然胶黏剂 优点 使用方便 粘结迅速 贮存时间长 价格便宜 一般为水溶性 大多无毒或低毒 缺点 原料来源受多种自然条件影响和限制 质量容易波动 粘接力低 品种单一 不能大量发展 近来大部分被合成粘合剂取代 天然胶黏剂按天然物质的来源可分为植物胶黏剂 动物胶黏剂和矿物胶黏剂 植物胶黏剂 包括树胶类 阿拉伯胶 树脂类 松香树脂
15、 天然橡胶 淀粉类 纤维素类 大豆蛋白类 单宁类 木素类及其他碳水化合物制成的胶黏剂 动物胶黏剂 包括甲壳素 皮胶 骨胶 酪蛋白胶 虫胶 鱼胶等制成的胶黏剂 矿物胶黏剂 包括硫黄胶黏剂 沥青胶黏剂 蜡质胶黏剂 最早将淀粉作为胶黏剂使用的是埃及人 他们用含淀粉的胶黏剂黏结纸草条 目前 淀粉作为胶黏剂应用主要是在纸及纸制品中 如纸盒和纸箱的封糊 贴标签 平面上胶 粘信封 多层纸袋粘合等 纸板箱顶端和底部密封胶配方 配方 水400磷酸三丁酯1硼砂 10mol 30白糊精75 80 冷水溶性PH3 4 3 5 加热到85oC 只使用夹套蒸汽 保温20分钟 冷却到60oC并加入苛性钠 40 溶 10甲醛
16、1搅拌10分钟即可可用水调节施工粘度 进入21世纪以后 材料的良好环境性能将成为新材料的一大特点 淀粉作为一种无毒无害 价格低廉 可生物降解 对环境友好的天然可再生资源 在各行业中的应用日趋广泛 特别是近年来 世界胶黏剂工业生产技术正朝着节省能源 低成本 无公害 高黏性和无溶剂化方向发展 淀粉胶黏剂作为一种绿色环保产品 已引起胶黏剂行业的广泛关注和高度重视 就淀粉胶黏剂的应用和发展看 采用玉米淀粉氧化的淀粉胶黏剂的前景看好 研究应用最多 4 5 1热塑性合成树脂胶黏剂热塑性胶黏剂的黏料为线形聚合物 粘接过程中不形成新的化学键 能以溶液状 乳液状或熔融状态进行粘接操作 使用方便 这种黏合剂在加热时会熔化 软化 遇水会溶解 在一定压力下会蠕变 一般多用于要求强度不高的非结构性粘接 4 5合成聚合物胶黏剂 聚醋酸乙烯胶粘剂是一种水溶性胶粘剂 是由醋酸乙烯单体在引发剂作用下经聚合反应而制得的一种热塑性粘合剂 通常称为白乳胶或简称PVAC乳液 化学名称聚醋酸乙烯胶粘剂 是由醋酸与乙烯合成醋酸乙烯 添加钛白粉 低档的就加轻钙 滑石粉等粉料 再经乳液聚合而成的乳白色稠状液体 是一种用途十分广泛的胶粘
