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1、电池材料结构设计与模拟电池材料结构设计与模拟 孙孙 洁洁 天津大学天津大学 1 2 Li ion batteries are currently a part of everyday life 10 Wh 85 000 Wh World 10TWh 2 500 Wh Why Li ion battery research 3 How does a Li ion battery work Li must be more stable in cathode than anode Voltage Electrodes must accomodate sufficient Li Electrons i
2、ons must be extractable from electrodes Capacity Conductivity Voltage x capacity Energy 4 Why use Density functional theory DFT methodology need Constituent Atoms Approximate Structure Derive Voltage Conductivity Stability structural chemical Activation barriers Get Total Energy Magnetization Forces
3、 Single particle energy levels band structure Cheap reliable way to scan materials for suitability Understanding of the underlying physics chemistry DFT 5 What fundamentally determines voltage What determines level of d states i Oxidation state of electrochemically active ion ii Atomic weight of ele
4、ctrochemically active ion iii Local structure bonding with oxygen iv Long range structure dimensionality For Li ion batteries E 5 eV 6 Calculating Voltage graphite LiCoO2 LiFePO4 i Structural How does host change as Li is added or subtracted ii Electronic How hard is it to extract add an electron In
5、 reality these two cannot be decoupled 算例目录 7 新电池体系的电位新电池体系的电位 容量预测容量预测 算例1 Cu0电化学插层Bi2Se3的超导性能研究 锂离子电池 负极锂离子电池 负极 算例2 新型碳纳米材料超理论容量的解释 算例3 宿主碳基材料的 灌锂 性能研究 磷负极磷负极 锂 钠离子电池锂 钠离子电池 算例4 黑磷异向反应特性的研究 算例5 磷 碳复合材料的结构设计 2D限域 界面限域 算例6 开发新型化学反应方法的理论依据 锂硫电池锂硫电池 算例7 锂硫电池中功能性隔膜修饰材料的选择 算例8 硫正极修饰材料的选择与性能评价 8 研究背景 算例
6、1 Cu0电化学插层Bi2Se3的超导性能研究 电池 电位 比容量预测 Chemical method JACS 134 13773 13779 2012 4 Cu CuxBi2Se3 x 0 15 Phys Rev Lett 104 2010 057001 9 1 电化学插层方法预测 算例1 超导材料CuxBi2Se3的电化学调控 电池 电位 比容量预测 V E Cux2Bi2Se3 E Cux1Bi2Se3 x2 x1 E Cu x2 x1 e 电位的差异的原因 10 2 插层结构的验证 实验与模拟结合 算例1 超导材料CuxBi2Se3的电化学调控 电池 电位 比容量预测 11 3 电子
7、结合 能变化的理 论解释 算例1 超导材料CuxBi2Se3的电化学调控 电池 电位 比容量预测 12 算例1 超导材料CuxBi2Se3的电化学调控 电池 电位 比容量预测 13 算例1 超导材料CuxBi2Se3的电化学调控 电池 电位 比容量预测 算例目录 14 新电池体系的电位新电池体系的电位 容量预测容量预测 算例1 Cu0电化学插层Bi2Se3的超导性能研究 锂 离子锂 离子 电池 负极电池 负极 算例2 新型碳纳米材料超理论容量的解释 算例3 宿主碳基材料的 灌锂 性能研究 磷负极磷负极 锂 钠离子电池锂 钠离子电池 算例4 黑磷异向反应特性的研究 算例5 磷 碳复合材料的结构设
8、计 2D限域 界面限域 算例6 开发新型化学反应方法的理论依据 锂硫电池锂硫电池 算例7 锂硫电池中功能性隔膜修饰材料的选择 算例8 硫正极修饰材料的选择与性能评价 碳纳米管碳纳米管 插层反应 插层反应 问题问题 1 锂离子传输路径长锂离子传输路径长 一维方向 一维方向 2 比容量低比容量低 理论比容量理论比容量 372mAh g 优势优势 1 1 缩短了锂离子扩散方向的路径缩短了锂离子扩散方向的路径 利于快速充放 利于快速充放 2 2 提供更多的负载和填充空间提供更多的负载和填充空间 提升容量 提升容量 超短碳纳米管超短碳纳米管 15 算例2 插层反应机制 如何提高比容量增加储锂位 Calc
9、ination Acid etching 解决思路解决思路 限域空间催化限域空间催化 碳化反应碳化反应 层状双金属氢氧化物层状双金属氢氧化物 水滑石水滑石 主体层板金属元素可调主体层板金属元素可调 层间距可调层间距可调 层间插层客体可调层间插层客体可调 J Sun W Yang X Duan et al Adv Mater 25 2013 1125 1130 16 算例2 插层反应机制 如何提高比容量增加储锂位 1nm长的碳纳米管长的碳纳米管 环环 且长度范围分布窄且长度范围分布窄 代表性成果代表性成果1 1 二维空间限域化学反应与碳纳米材料的结构调控二维空间限域化学反应与碳纳米材料的结构调控
10、 超短碳纳米管超短碳纳米管 碳纳米环碳纳米环 J Sun W Yang X Duan et al Adv Mater 25 2013 1125 1130 17 18 问题问题 碳纳米环的比容量为石墨碳纳米环的比容量为石墨理论理论比容量的比容量的3倍倍 1 3 V 0 8 V 2 0 V 1 2 V J Sun W Yang X Duan et al Adv Mater 25 2013 1125 1130 算例2 新型碳纳米材料超理论容量的解释 19 radial breathing mode J Sun W Yang X Duan et al Adv Mater 25 2013 1125 11
11、30 提供理论依据提供理论依据 管壁间的管壁间的弱相互作用力弱相互作用力提供了更多的提供了更多的储锂位点 储锂位点 算例2 新型碳纳米材料超理论容量的解释 比容量提高为石墨的3倍 20 算例3 碳基材料作为host储存金属锂 灌锂 Nature Nanotechnology 11 626 632 2016 Host materials 与金属锂的相容性 孔体积的填充效率 Host materials 的表面官能团 孔形与孔容 21 1 1 有机试剂还原有机试剂还原 胺的衍生物 格式试剂 2 2 无机试剂还原法无机试剂还原法 还原性盐类 氢气 3 3 热还原法热还原法 退火热还原 溶剂热还原 微
12、波还原 爆炸热还原 4 4 其他还原方法其他还原方法 电化学还原 光催化还原 Nature Nanotechnology 11 626 632 2016 研究意义研究意义 1 金属锂与金属锂与GO反应反应 可扩充其二维空间用于锂沉积可扩充其二维空间用于锂沉积 2 提供还原氧化石墨稀的新方法提供还原氧化石墨稀的新方法 3 3 该方法应用于锂电池副产物 杂质该方法应用于锂电池副产物 杂质 少少 算例3 灌锂 机理研究 金属锂还原氧化石墨稀 22 量化计算结果量化计算结果 1 金属锂置换金属锂置换O H中的中的H 放出氢气 产生火花原因放出氢气 产生火花原因 2 金属锂与金属锂与C O中的中的O结合
13、能高结合能高 与与C O不反应不反应 3 锂还原锂还原GO做负极做负极 O与与Li成键稳定成键稳定 且可以提高导锂能且可以提高导锂能 力力 减小界面电阻减小界面电阻 Bond D kJ mol r pm C O 358 143 C O 799 120 算例3 灌锂 机理研究 金属锂还原氧化石墨稀 23 算例3 宿主材料的性能评价 算例目录 24 新电池体系的电位新电池体系的电位 容量预测容量预测 算例1 超导材料CuxBi2Se3的电化学调控 锂离子电池 负极锂离子电池 负极 算例2 新型碳纳米材料超理论容量的解释 算例3 算例3 宿主碳基材料的 灌锂 性能研究 磷负极磷负极 锂 钠离子电池锂
14、 钠离子电池 算例4 黑磷异向反应特性的研究 算例5 磷 碳复合材料的结构设计 2D限域 界面限域 算例6 开发新型化学反应方法的理论依据 锂硫电池锂硫电池 算例7 锂硫电池中功能性隔膜修饰材料的选择 算例8 硫正极修饰材料的选择与性能评价 25 Along y axis 0 395 eV 0 057 eV 量化证明量化证明 在黑磷负极材料中在黑磷负极材料中 锂离子锂离子 钠离子钠离子异向插层异向插层 算例4 黑磷异向反应特性的研究 26 断键所需能量断键所需能量 解释了黑磷解释了黑磷纳米带的形成原因纳米带的形成原因 嵌锂嵌锂 钠发生 钠发生异向体积膨胀异向体积膨胀的原因的原因 算例4 黑磷异
15、向反应特性的研究 27 设计思路设计思路 二维空间限域黑磷二维空间限域黑磷 的合金化反应 的合金化反应 Ein Ep Eg Ep Eg 1 43eV 依据 算例5 磷 碳复合材料的结构设计 2D限域 28 J Sun Y Cui et al Nano Letters 14 2014 4573 Bond length Bond energy kJ mol P P 2 21 201 C P 1 84 264 C C 1 54 346 解决思路解决思路 在在P P和和C C界界 面构建稳定的化学键面构建稳定的化学键 实现界面限域实现界面限域 黑磷 黑磷 碳 碳 碳 碳 难点难点 黑磷体积膨胀收黑磷体
16、积膨胀收 缩缩 导致失去与导电剂导致失去与导电剂 的有效电化学接触 的有效电化学接触 算例5 磷 碳复合材料的结构设计 界面限域 29 预测筛选能够形成稳定预测筛选能够形成稳定P C键的碳结构 键的碳结构 算例5 磷 碳复合材料的结构设计 界面限域 30 Red P CO P4O10 s 10C s 900 C 4P s red 10CO g T 900 C G 280 1 kJ mol 1 H 1808 4 kJ mol 1 T 743 C P2O5 carbon 难点与问题难点与问题 1 黑磷价格昂贵黑磷价格昂贵 499欧元欧元 g 2 制备黑磷与红磷的原料均为白磷制备黑磷与红磷的原料均为白磷 自燃自燃 剧毒剧毒 热力学计算 设计反应热力学计算 设计反应 算例6 开发新型化学反应方法的理论依据 31 J Sun Y Cui et al Energy Storage Materials 4 2016 130 20um 10um 100 nm 算例6 开发新型化学反应方法的理论依据 算例目录 32 新电池体系的电位新电池体系的电位 容量预测容量预测 算例1 超导材料CuxBi2Se3的
